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锂-空气电池因其较高的能量密度而成为能源存储方面的研究焦点，尤其是能量密度相对更高的非水相锂-空气电池，它的工作原理是:放电过程，O2在正极被还原与L+结合生成Li2O2;充电过程，Li2O2被氧化释放出O2和Li+，2Li++2e-+O2(→) Li2O2(E0=2.96V)。因此，非水相锂-空气电池的核心问题是:Li2O2的可逆性生成与分解。然而，放电产物Li2O2的导电性极差，导致了电极表面钝化和极化电位过高，严重限制了非水相锂-空气电池的容量和循环效率。此外，O2的氧化还原动力学缓慢是导致极化电位过高的另一原因，而这一缓慢动力学过程同样存在于水相锂-空气电池体系。本文主要围绕Li2O2的形貌结构及副产物对Li2O2氧化机制的影响展开了一系列的研究工作，同时初步研究了非水相和水相锂-空气电池中催化剂的催化活性。研究结果如下: (1)使用CO2和H2O气体主动污染Li2O2，得到了表面掺杂Li2CO3和LiOH/LiOH·H2O的Li2O2，通过控制反应时间来控制掺杂量的多少。由X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)和滴定方法确定了掺杂后Li2O2的成分及含量。采用电化学方法并结合微分电化学质谱(DEMS)研究了Li2CO3和LiOH/LiOH·H2O掺杂对Li2O2氧化机制的影响。与纯净Li2O2展现的一个充电平台和一个O2析出阶段相比，LiOH/LiOH·H2O的掺杂显著降低了Li2O2最初的极化电压，呈现出两个O2/CO2气体演化阶段，掺杂不影响Li2O2的氧化效率;相反地，Li2CO3的存在显著提高了Li2O2的充电过电位，呈现三个O2/CO2气体演化阶段，Li2O2的氧化效率随着Li2CO3掺杂量的升高而显著降低。通过测量Li2CO3和LiOH/LiOH·H2O的导电性解释了它们对Li2O2氧化过程影响的原因。最后，使用同位素标记的Li213CO3和Li18OH鉴别了DEMS中CO2和 O2气体的来源并初步探索了它们的氧化分解机制，提出了如下反应机制:Li2CO3(s)→2e-+2Li++O·+ CO2(g)LiOH(s)→e-+Li++ OH· (2)首次合成了无定形Li2O2，然后高温淬火转化为晶体，结合商业化晶体Li2O2及研磨后的Li2O2，考察了形貌结构及尺寸对Li2O2氧化的影响。由XRD、Raman、TEM、SAED、TG-DTA等技术对其进行了表征，并通过充电电位、Tafel曲线、电化学阻抗(EIS)及微分电化学质谱(DEMS)对它们的电化学性能进行了研究。结果表明，Li2O2的形貌结构和尺寸对充电过程有很大的影响，晶型越差晶粒越小，极化电位也就降低，相应地，电流密度和Tafel斜率增大，氧化效率升高。EIS结果表明，无定形Li2O2具有最高的电导率，淬火后电导率变小;商业Li2O2的电导率最差，但研磨后电导率得到提高，该结果与其电化学性能一致。 (3)共沉积法合成了纳米多孔结构的NiCo2O4催化剂，考察了其在非-水相锂空气电池中的催化活性。利用XRD、Raman、SEM表征了放电产物，通过充放电仪及微分电化学质谱等技术研究了它在电池中的电催化活性及循环性能。结果表明，NiCo2O4催化剂促进了“多孔圆盘”状无定形Li2O2的形成，且有效催化了O2的氧化还原过程，显著降低了充放电过电位，其首次充放电电位为2.70V/3.67V，提高了电池的循环效率。DEMS结果表明，NiCo2O4极片上的反应主要是Li2O2的可逆性形成和分解，证明了它是一种非常有效的锂-空气电池催化剂。 (4)去合金化法制备了纳米银(Ag NPs)催化剂，考察了其在水相锂-空气电池中的电催化活性。利用循环伏安(CV)、旋转圆盘电极(RRDE)和电化学阻抗(EIS)技术，研究了该催化剂在0.1M NaOH碱性溶液中的电催化氧还原（ORR）活性。与银电极相比，较高的的电流密度及较正的起始电位。由Koutecky-Levich(K-L)方程和Tafel曲线求得ORR的动力学参数，其在-0.35V vs Hg/HgO的动力学电流(jk)和速率常数分别高达25.84mA/cm2和5.45×10-2cm/s，电子转移数为～4。EIS结果表明，Ag NPs的法拉第电阻较低，有利于表面的电荷转移，因此，表现出较高的催化活性。