基于太阳能利用的光催化技术被认为是解决环境与能源问题的最有效方式之一,但具有选择性光催化还原或氧化性能的催化剂的理性设计和机理的研究仍然面临许多问题和挑战,以致于光催化选择性反应不仅是当前光催化技术研究的前沿和热点领域之一,而且也是有机合成领域的前沿课题。特别是在水相中进行的光催化反应,虽然具有反应条件温和、绿色环保、经济价值高等优势,但由于其反应机理主要是以活性氧自由基（·OH、·O₂^-、·OOH或·O₂H等）为主的非选择性自由基反应,所以,在水相中进行的光催化选择性反应不仅经常被人们忽视,而且发展缓慢。因此,通过理性设计适用于水相中光催化还原或氧化性能的催化剂、并开展相应的光催化性能及其机理研究,对于认识在水相中调控光催化还原或氧化的合适条件、探索各种活性氧自由基的生成规律及其对反应选择性的影响规律、提高光催化选择性的转化效率、了解模型有机物的光催化机理等均具有重要的理论价值和实践意义。本课题在国家自然科学基金的资助下,通过在超大比表面积无定型TiO₂（a-TiO₂）基质上理性构筑经过修饰的Ag纳米颗粒（NPs）,分别合理设计出具有选择性光催化还原性能、光催化制氢性能和高选择性氧化转化效率的Ag/TiO₂基复合材料,然后研究了Ag NPs的局部表面等离子共振（LSPR）效应对复合材料制氢性能的影响规律、复合材料在光催化氧化过程中对活性氧自由基的调制规律以及模型有机物罗丹明B（RhB）的光催化降解机理。研究内容主要包括:1.通过紫外光诱导还原的方法,在具有超大比表面积的a-TiO₂基质上修饰了具有不同有机物包覆层厚度的Ag NPs以及被CdS（CuS）量子点强耦合的Ag NPs等一系列Ag与a-TiO₂或锐钛矿TiO₂（c-TiO₂）的复合材料,建立了一种改进的紫外光诱导还原Ag/TiO₂复合材料的合成方法。具体来说通过调节合成体系的pH值,光诱导还原法在TiO₂基质上修饰了从0.8 nm到0.3 nm的一系列具有不同有机包覆层厚度的Ag NPs。通过CdS（CuS）量子点裸露的S与Ag NPs键合,构建了具有强耦合作用的CdS/Ag/TiO_2、和CuS/Ag/TiO₂复合材料。2.在N₂保护和紫外光照射下,Ag/TiO₂复合材料能够在60 min内将对硝基苯胺选择性地还原成对苯二胺（光催化反应）。以此为对比,还以NaBH₄为还原剂,系统研究了288.15、293.15、296.15、298.15和303.15 K等温度下Ag/a-TiO₂复合材料对NaBH₄还原对硝基苯胺的催化性能（非光催化反应）,并获得了Ag/a-TiO₂在不同温度下对NaBH₄还原对硝基苯胺的催化动力学常数,借此估算出了Ag/TiO₂催化NaBH₄还原对硝基苯胺的表观活化能约为102.0 kJ mol^-1。3.利用a-TiO₂基质上修饰的具有不同乙二醇包覆层厚度的Ag NP作为催化剂制取氢气,发现该类复合材料优越的光催化制氢性能(476.5μmol g^-1 h^-1),同时对影响Ag NPs的LSPR效应的因素进行了系统地分析和评价,研究结果表明:Ag纳米颗粒的乙二醇包覆层厚度能有效影响Ag纳米颗粒和a-TiO₂之间的直接电荷传输。当它们之间直接的电荷传输被阻止后,Ag纳米颗粒可以利用自身的LSPR效应和荧光共振能量转移将a-TiO₂激活,从而显著提高了Ag/a-TiO₂复合材料的光催化制氢效率。4.Ag/a-TiO₂和Ag/c-TiO₂对RhB的光催化选择性氧化结果发现,只有Ag/a-TiO₂在可见光照下对RhB具有光催化选择性氧化性能。通过一系列自由基清除实验对h⁺、·OH自由基和·O₂^-自由基的活性分析,首次提出了RhB的过渡态保护机理来解释RhB的光催化反应。即:在RhB的光催化反应中,只有当·O₂^-自由基的影响大于·OH自由基的影响时,RhB才能被光催化选择性氧化并生成罗丹明110（Rh-110）。其原因在于:在光催化反应中生成的·O₂^-自由基能首先与RhB反应形成RhB的过渡态,这一过渡态能够保护RhB的共轭氧杂蒽结构不被破坏而使RhB只发生N-脱乙基反应。相反,当·OH自由基的影响大于·O₂^-自由基的影响时,·OH的氧化还原电位比较大,由于不能形成高氧化电位的RhB的过渡态,RhB的共轭氧杂蒽结构被破坏,此时的RhB的光催化氧化是非选择性的。依据这些研究结果与结论,提出了RhB的过渡态保护机理来解释RhB的光催化反应。5.通过对Ag/a-TiO₂、Ag/c-TiO₂、CdS/a-TiO₂、CdS/Ag/a-TiO₂和CdS/Ag/c-TiO₂等复合材料光催化RhB性能的系统研究及其相对应的各种活性氧自由基的清除实验结果,分析总结了各种活性氧自由基对RhB的选择性光催化氧化的影响规律。研究结果发现:1)当·O₂^-自由基的影响大于·OH自由基的影响时,RhB的光催化选择性氧化才能发生。相反,RhB将发生非选择性光催化氧化,甚至可能被完全氧化;2)·O₂^-自由基和·OH自由基对RhB的光催化选择性氧化都是重要的,当·OH自由基的影响在反应后期被适当提高后,RhB的选择性光催化转化效率能被显著提高;3)光催化过程中形成的h⁺对RhB的影响大小可以合并到·O₂^-自由基和·OH自由基的影响中一起考虑;4)适当调节光催化过程中照射光源的频率（波长）,可以改变Ag/Ti O₂复合材料对RhB的光催化结果。6.在具有实心花状结构的CuS上负载少量的Ag/TiO₂,合成了花状CuS/Ag/TiO₂复合材料,氙灯照射下发现和CdS/Ag/a-TiO₂一样,也能够对RhB进行选择性光催化氧化,但CuS/Ag/TiO₂复合材料表现出对RhB具有更优秀的吸附性能。总体而言,本工作通过构筑具有特殊结构的Ag/TiO₂基复合材料,并对其相应的光催化性能和机理进行系统的研究,其研究结果可能会为今后设计开发具有靶向功能的光催化剂,提高选择性光催化反应的转化效率,促进光催化有机合成反应的发展等提供了一些可以借鉴的策略和方案。