聚烯烃材料因为价格低廉,产品性能优异及易加工等特点而被广泛应用,其中聚乙烯、聚丙烯已成为生活中不可或缺的高分子合成材料。目前工业上用于生产聚烯烃的催化剂以传统的非均相Ziegler-Natta催化剂（多活性中心）为主,但其在分子量分布、共聚性能、活性聚合性能等方面存在诸多不足。以茂金属催化剂为代表的均相催化剂的研究,使聚烯烃的高性能化和功能化得到了迅速发展。其中限制几何构型催化剂（Constrained Geometry Catalyst,CGC）作为一类单茂类配合物以其优异的聚合性能,如立构可控性、高共聚性能、活性聚合等特点而得到广泛关注,研究的工作重点集中于通过改变CGC配合物的配体结构来调节催化剂的聚合性能,然而系统研究取代基团的电子效应和位阻效应对聚合性能影响的例子甚少。另一方面,限制均相催化剂进一步工业应用化的一个重要原因是需要大量昂贵的助催化剂如甲基铝氧烷（MAO）、改性甲基铝氧烷（MMAO）、有机硼类化合物等,导致生产成本居高不下。如何设计合适的配合物结构减少助催化剂的使用量将直接关系到均相催化剂的工业化应用。因此,本论文在芴基胺基二甲基钛配合物的前期研究基础上,以高效烯烃聚合催化剂的开发为研究导向,通过在胺基上引入金刚烷胺基和在芴的3,6位上引入甲氧基等不同结构的供电性强的取代基来设计合成了一系列新型二甲基钛和二甲基锆配合物。配合物结构通过¹H NMR谱和¹³C NMR谱、元素分析以及部分单晶结构衍射分析,得到了以钛为中心金属的[（1-Adamantyl）NSiMe₂（2,7-t-Bu₂Flu）]TiMe₂（1a）;[（1-Adamantyl）NSiMe₂（3,6-t-Bu₂Flu）]TiMe₂（1b）;[（t-Bu）NSiMe₂（3,6-OMe₂Flu）]TiMe₂（2a）;[（1-Adamantyl）NSiMe₂（3,6-OMe₂Flu）]TiMe₂（2b）以及以锆为中心金属的[（1-Adamantyl）NSiMe₂（2,7-t-Bu₂Flu）]ZrMe₂（C1）;[（1-Adamantyl）NSiMe₂（3,6-t-Bu₂Flu）]ZrMe₂（C2）;[（t-Bu）NSiMe₂（3,6-OMe₂Flu）]ZrMe₂（C3）;[（2-Adamantyl）NSiMe₂（2,7-t-Bu₂Flu）]ZrMe₂（C4）。所有配合物的中心金属与配体结构以η³形式配位,说明中心金属的改变以及取代基的改变并没有影响配位方式。胺基配体对中心金属的托尔曼键角表明1-金刚烷胺基的引入并未改变对中心金属的空间位阻效应,可以系统研究取代基的电子效应对聚合性能的影响。首先,利用钛系配合物分别以改性甲基铝氧烷MMAO/BHT（2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚）和干燥改性甲基铝氧烷（dMMAO）为助催化剂在常温常压条件下进行了丙烯均聚反应。结果表明,在铝钛比为200条件下1-金刚烷胺取代的1a和1b在MMAO/BHT体系下具有极高的聚合活性,最高可达到55800 kg-polymer mol-Ti^-1 h^-1,相比于dMMAO聚合体系的聚合活性提高了近10倍。其原因是BHT和MMAO中存在的iBu₃Al反应产物[iBu₂Al-（OC₆H₂tBu₂Me）]促使了活性中心的离子对的分离。甲氧基取代基配合物2a和2b表现出了低聚合活性,表明过度引入供电子基团会使得配位金属丧失部分配位能力。降低铝钛比条件下的实验结果表明,1a和1b在铝钛比从200降低至20时的反应条件下仍保持31000 kg-polymer mol-Ti^-1 h^-1的高聚合活性,并在Al:Ti=10条件下仍能得到聚合物。极低助催化剂含量下仍能保持高聚合活性,这对于实施工业化过程中降低对昂贵的助催化剂的使用量,为生产成本的降低提供了科学依据。丙烯的后聚合反应及聚乙烯-间规聚丙烯嵌段聚合物的成功制备验证了该类配合物保持了活性聚合的特征,聚合物的¹³C NMR表明聚合物中以间规聚丙烯排列结构为主,并且1b-MMAO/BHT体系可以得到间规度（rr）=90%的聚合物。其次,系统研究了含1-金刚烷胺基的钛配合物1a、1b及甲氧基取代的钛配合物2a、2b引发的烯烃共聚反应,包括:乙烯/苯乙烯,乙烯/降冰片烯、丙烯/降冰片烯、乙烯/双环戊二烯烃（DCPD）之间共聚反应。（1）乙烯/苯乙烯共聚结果表明,1b相比较于叔丁胺基取代的配合物[t-BuNSiMe₂（3,6-di-t-BuFlu）]TiMe₂（B2）活性更高,最高可达192 kg-polymer mol-Ti^-1 h^-1,聚合物的熔点低,共聚物中苯乙烯插入率高,甲氧基取代的2a活性低,聚合物熔点接近乙烯的均聚物,苯乙烯插入率较低,这表明1-金刚烷胺的引入有利于苯乙烯的插入。（2）乙烯/降冰片烯的共聚反应结果表明,降冰片烯的均聚反应活性与乙烯/降冰片烯共聚结果相似,1b表现出最高聚合活性,达到了3480 kg-polymer mol-Ti^-1 h^-1,2a聚合活性较低,2b完全没有聚合活性。1b所得聚合物的降冰片烯插入率达到42.6 mol%,玻璃化转变温度达到128.5℃。（3）丙烯/降冰片烯的共聚结果:在改变单体的投料比条件下会明显改变聚合物序列组成,1a对丙烯与降冰片烯共聚反应活性高于[t-BuNSiMe₂（2,7-di-t-BuFlu）]TiMe₂（B1）,聚合物的¹³C NMR表明1a所得共聚物中降冰片烯插入率更高,最高可达到65.5 mol%,聚合产物的玻璃化转变温度与聚合物降冰片烯的含量成近线性关系,保持了活性聚合特征。（4）乙烯/双环戊二烯（DCPD）共聚反应结果:在不同单体浓度和聚合温度下,A1和1a均保持了较高的活性,在浓度为0.62 mol/L条件下,1a所得聚合物中双环戊二烯（DCPD）插入率可达到了48.4 mol%,部分条件下的共聚物玻璃化转变温度可达到190℃。聚合物不溶于三氯苯等溶剂,只出现明显的溶胀现象,表明该类钛配合物会使得DCPD在聚合过程中两个双键同时反应,产生了交链聚合物。通过以上共聚合实验发现,1-金刚烷胺取代的1a和1b在烯烃共聚过程中聚合活性和共单体插入率方面性能优异。基于此,在常温常压条件下,选用共聚能力强的钛配合物1a和1b通过乙烯与含氟降冰片烯单体NB-C₄F₉（5-nonafluorobutyl-2-norbornene）的共聚合成了一系列新型未见报道的含氟功能化线性低密度聚乙烯。研究发现1b相比较于1a具有更高的活性,最高达到380 kg-polymer mol-Ti^-1 h^-1,温度升高至80℃时候聚合活性并没有明显降低,说明该催化剂具有良好的热稳定性。聚合物的¹³C NMR谱分析结果表明单体浓度的变化并没有明显影响共单体的插入率,且恒定在5.0 mol%左右。DSC测试结果表明,该类聚合物相较于纯聚乙烯熔点T_m降低,最低能达到83℃。所得含氟共聚物中分子量最高接近2×10⁴ g/mol,高于已报道的钯系配合物,且保持了较窄的分子量分布。以上结果表明该类催化剂可有效制备出含氟功能化的线性低密度聚乙烯。最后,利用锆系配合物分别进行了以MMAO/BHT和dMMAO为助催化剂在常压和高压条件下的丙烯均聚反应。1-金刚烷胺取代的C1和C2在MMAO/BHT条件下比在dMMAO条件下具有更高的聚合活性,高压条件下聚合活性明显增加。所有锆类配合物所得聚丙烯分子量中等并达到2.5⁷.4×10³ g/mol,聚合物熔点较高,其中C2所得聚合物间规度rrrr为0.97,熔点达到159℃,这在该类配合物中所能达到的间规度和熔点接近最大值。C1和C2在低助催化剂含量下进行了丙烯聚合的对比试验,结果发现在低MMAO助催化剂含量（Al:Zr=50）条件下同样具有较高的聚合活性,可达到1.0×10⁵ g-polymer mol-Zr^-1·h^-1。甲氧基取代的C3对丙烯聚合没有活性,表明甲氧基的引入会使得该类锆系配合物完全丧失配位能力。2-金刚烷胺取代的配合物C4催化丙烯时得不到高聚物,经分析表明由于高度的链转移反应形成了长短不一的齐聚物。