光催化反应过程是一个复杂的物理、化学过程。近年来人们主要从化学和物理化学的角度对光催化反应的热动力学进行了大量研究,而从物理角度的研究相对较少。目前光催化材料面临的重大科学技术难题之一是如何提高其量子效率,其原因之一是人们对光催化反应过程的物理机制了解不深。近年来,人们通过改性等方法极大地扩展了TiO₂纳米材料体系,大幅提高了它们的光电化学性能。然而,当前缺乏对改性纳米TiO₂材料电荷输运特性的理解,导致对它们的光电化学机制认识不足,因而有必要对此展开系统研究,从机制上揭示改性对纳米TiO₂材料的电子能级和电子俘获的影响是研究电荷输运的关键。针对目前对光催化动力学活化机制缺乏正确认识的问题,本论文将以纳米TiO₂作为研究对象,并对此展开详细研究。1.从光催化中电子传输的角度出发,通过原位测试光电流,对光催化电子传输机制、光催化活化机制和光催化光热作用等展开系统的研究。结果表明TiO₂表面化学结合的甲酸不能提供新的复合和效应,而聚集在纳米TiO₂固/液界面物理弱吸附的甲酸对新的复合和current-doubling效应起重要作用。实验与模拟的一致性进一步证实甲酸光催化氧化过程中存在新的复合和current-doubling效应。由于电子从TiO₂快速界面迁移到Au颗粒,通过Au纳米颗粒的改性,可以消除新的复合和current-doubling效应。2.通过同时原位测试甲酸气相光催化反应速率和光电流,研究nc-TiO₂光催化反应过程中电荷动力学的物理化学问题。结果表明光电流的变化与空穴和电子的迁移密切相关。光电流随温度升高而降低,这表明整个电子传输过程是受界面迁移传输到O₂的限制。甲酸的光催化反应主要是服从单空穴迁移模型,但在较低甲酸浓度时可能变为双空穴传输。3.在给定波长的可见光照射下,TiO₂纳米棒阵列的单能级占有的本征能隙态可以使用电化学循环伏安识别。研究发现,对于其他类型的TiO₂材料,没有发现占有能隙态,占有的能隙态是TiO₂纳米棒阵列特有的。可见光激发的能隙态导致强的光电流。TiO₂纳米棒阵列中的本征能隙态源于Ti³⁺离子。4.以Au负载纳米TiO₂材料为研究对象,采用光电化学法对它们的电子输运特性展开系统研究,详细分析Au上电子的费米能级及其随外界扰动的响应规律。结果表明,Au的E_F依赖于光的波长、光照强度、pH和Au纳米颗粒的尺寸。在可见光照射下,Au/TiO₂可以通过间接途径氧化热力学稳态时不能氧化的有机物。