“多取代的二氢呋喃”和“多立体中心的三环色满”结构单元是众多活性天然产物和药物分子的核心骨架。这两类结构单元历经自然筛选,衍生出纷繁多样的功能分子,表现出抗肿瘤、抗氧化、抗糖尿病、抗炎以及细胞毒活性等多种生物活性。因此,针对这两种核心骨架的构建,发展新颖、高效的合成方法学对于天然药物及仿生药物的研究意义重大。基于我们组长期在构筑碳-碳键及天然产物全合成领域的工作基础,本论文致力于研究上述两种骨架的高效构筑方法,研究发展了过渡金属促进的1,3-二羰基化合物分别和芳基取代烯丙醇类化合物、8-羟基异色满类化合物的氧化加成反应。本论文主要包括以下两个部分:一、1,3-二羰基化合物在有机合成中经常作为高活性和多用途的反应模块,用于构建各种碳环和杂环化合物。本章,我们首先依据使用氧化体系的不同,综述了1,3-二羰基化合物与烯烃发生氧化加成反应合成多取代二氢呋喃的方法学研究背景。随后,针对多取代二氢呋喃的合成,我们发展了新颖的合成策略:本章通过使用Mn（OAc）₃·2H₂O作为氧化剂氧化1,3-二羰基化合物得到相应的自由基,与芳基取代烯丙醇化合物实现了串联S_N2‘亲核取代/氧化自由基环化反应。该策略使用六氟异丙醇作溶剂,提高了自由基反应的产率,简化了分离提纯过程,并且对1,3-二羰基化合物和芳基取代烯丙醇化合物具有很好的普适性,提供了高效合成多取代二氢呋喃的方法。二、通过交叉脱氢偶联（CDC）反应将醚类化合物中氧α位C（sp³）-H直接官能化已成为合成α-取代醚类化合物的有效方法。本章,我们首先综述了醚类化合物参与CDC反应的方法学研究背景。虽然该类反应取得了一些研究进展,但是直接高效地构筑活性天然产物分子中多立体中心三环色满核心骨架的方法迄今为止研究报道不多。随后,针对三环色满骨架的合成,我们实现了新颖的合成策略:本章通过使用T⁺BF₄^-作为氧化剂实现了铜离子催化的1,3-二羰基化合物和8-羟基异色满醚类化合物分子间的CDC/环化反应,提供了高效、高非对映选择性合成多立体中心三环色满的方法。此外,基于本课题组多年来设计合成螺环吡咯（spirocyclic pyrrolidine,SPD）催化剂方面的工作基础,在本论文的第三章节中,我们使用组内发展的新型手性螺环吡咯噁唑类配体和铜离子结合作为催化剂,初步尝试了上述分子间的催化不对称CDC/环化反应,并得到ee值最高80%的结果,为后面的研究提供了一定的基础。