基于金、银溶胶可控团聚的SERS增强策略及其分析应用

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表面增强拉曼光谱(Surface-enhanced Raman scattering,SERS)技术作为一种新型痕量分析技术,能够提供指纹谱图,具有检测灵敏度高、分析速度快、测定简单等特点,已经在食品安全、环境监测和公共安全等诸多领域得到了广泛应用。由于制备简单、使用方便,金、银溶胶基底已经成为迄今为止最受欢迎、使用最广泛的SERS基底材料,尤其在实际快检领域具有很大的应用潜力。为了实现高灵敏SERS快速检测,必须满足两个必要条件:一是纳米粒子团聚产生热点;二是分析物吸附在纳米粒子表面或者附近。本学位论文基于金、银溶胶基底,通过不同的表面改性和界面作用诱导纳米粒子团聚,构建了不同的SERS增强策略,应用于不同类型的分析对象的定量检测。本论文完成的工作如下:(1)针对与金属表面吸附较强的糖精钠和吸附较弱的吗啡两种分析对象,基于柠檬酸钠还原的金纳米粒子(Gold nanoparticles,Au NPs),探究了不同钠盐对Au NPs团聚效果和SERS性能的影响。结果表明SERS性能不仅与团聚效果有关,还与有效吸附量有关:对于强吸附的糖精钠,与NaNO3和Na2SO4相比,NaCl由于形成了Au-Cl键,具有较好的团聚效果,以致SERS性能较好;对于弱吸附的吗啡,NaF,NaCl和NaBr具有相当的SERS效果,而NaI差了约3倍,这主要取决于分子的有效吸附量。初次探究了试剂加入顺序的影响,结果表明调控加入顺序可以提高SERS灵敏度和重现性,最佳加入顺序为“向分析物溶液中,先添加钠卤盐混合后,再添加Au NPs”。在最佳条件下,成功建立了糖精钠和吗啡的定量分析方法,检出限分别低至0.5和0.01 mg L-1,并且实现了不同饮料基质中糖精钠的SERS检测。(2)以水溶性较好的百草枯为分析对象,利用天然荷叶的超疏水表面实现了银纳米粒子(Silver nanoparticles,Ag NPs)与分析物的同时浓缩聚集,从而产生丰富的活性热点并将浓缩的分析物限域在热点中,搭建出一种基于荷叶的绿色高效的SERS传感器平台。相比于传统玻片上的溶胶团聚,灵敏度提升了约20倍。该SERS传感器几乎不受荷叶状态(如荷叶贮存时间、荷叶取样部位或生长阶段)的影响,这主要取决于荷叶表面较强的疏水性能;同时也不受溶胶粒子类型的限制,对Au NPs、金纳米棒(Gold nanorods,Au NRs)、植酸钠修饰的银纳米粒子(Sodium phytate-silver nanoparticles,IP6-Ag NPs)同样适用;而且对于有机溶剂和无机盐具有一定的抗干扰能力。该SERS传感器具有较好的重现性(相对标准偏差(Relative standard deviation,RSD)小于11.6%),成功建立了百草枯的定量分析方法,检出限低至1.2μg L-1,并且实现了实际水样(饮用水、自来水和湖水)中百草枯的SERS测定。(3)针对三种疏水性差异较大的非法添加剂(金胺O、苏丹Ⅰ和苏丹Ⅲ),以Ag NPs作为增强粒子,选取不同碳链长度的烷基型阳离子表面活性剂作为团聚剂和修饰剂,制备出疏水性不同的纳米银聚集体,研究了表面活性剂的浓度和结构(碳链长度)对Ag NPs团聚的影响,并推测出团聚机理;探究非法添加剂的疏水性与上述不同疏水性纳米银聚集体之间的匹配关系,结果表明通过调控表面活性剂的碳链长度,可以构建出与待测对象疏水性匹配的纳米银聚集体。该传感器平台具有较好的重现性(RSD<6.6%),成功建立了金胺O、苏丹Ⅰ和苏丹Ⅲ的定量分析平台,检出限分别低至6.1×10-8,7.5×10-9和2.1×10-9 mol L-1,并且实现了不同食品基质中苏丹I的快速、灵敏定量SERS检测。(4)为了实现疏水性的三硝基甲苯(Trinitrotoluene,TNT)的选择性检测,以Au NPs作为SERS增强粒子,采取巯基乙胺(Cysteamine,Cys)与TNT形成Meisenheimer络合物的化学衍生策略,通过Au-S作用诱导Au NPs团聚,同时将TNT分子限域在团聚产生的热点中,实现了TNT的高灵敏、高选择性检测。系统地探究了络合剂浓度、pH以及络合剂种类的影响。结果表明当Cys浓度为10-4 mol L-1,pH为9的弱碱性条件下,TNT具有最强的SERS信号;将络合剂Cys替换成2-二甲氨基乙硫醇,氨基的空间位阻明显增大,却仍然能够与缺电子的TNT形成Meisenheimer络合物并实现SERS检测。该方法具有高选择性,即使是结构高度类似的苦味酸分子也不影响TNT的检测;同时具有较好的重现性(RSD<10.2%),成功用于TNT的定量分析,检出限低至0.001 mg L-1。
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