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本论文主要工作分为三个部分:一、设计合成新型的樟脑衍生的氧膦类叶立德、硒叶立德、硫叶立德、D—mannitol衍生的硫叶立德及C:对称的碲叶立德前体(C2对称的环碲盐),重点考察其在不对称环氧化反应中的应用;二、研究了α-高价碘的膦叶立德的亲核取代—wittig串联反应在普通离子液中反应情况;三、探索了一条新型的手性离子液的合成路线,并考察了这些手性离子液对Michael加成反应的不对称诱导效应。这些工作包括:
1.樟脑衍生的氧膦类化合物、硒叶立德、硫叶立德、D—mannitol衍生的硫叶立德及C2对称的碲叶立德前体(碲盐)及其在不对称催化反应中的应用
从便宜、易得的天然手性源樟脑出发,设计合成手性膦叶立德。但在实际合成中得到了手性氧膦类化合物,没有得到目标产物,也对其应用进行了尝试,结果没有成功。
由于氧膦类化合物作为叶立德的应用有限,为了进一步开发樟脑的应用潜力,以樟脑为原料合成了硒化物25和28,并研究了其在不对称催化醛的环氧丙烷化反应(我们主要研究环氧丙烷化反应,以下都简称环氧化反应)的应用,对其反应条件进行了简单的优化,以较高的产率(70-92%)得到了高立体选择性(trans/cis:96/4-99/1)和中等偏下的对映选择性(ee:11-46%)的环氧丙烷。
又以樟脑为原料,设计合成了樟脑衍生的硫化物34,研究了其在醛的不对称环氧化反应的应用。为了能让其取得最佳效果也对其反应条件进行了简单的优化,结果表明,此硫化物的反应效果一般,产物的立体选择性和对映选择性与使用硒化物25和28时的反应结果不相上下(ee:32-45%),但是产率要更低(35—42%),而且反应时间要长。为了能合成更好的配体,我们又尝试以天然手性源D—mallnitol为原料,设计合成了新型的D—mannitol衍生的硫叶立德49,对其在醛的不对称环氧化反应中的应用进行了研究,结果表明,由此叶立德得到的环氧的立体选择性与上面的硒叶立德及硫叶立德都相近,但是由其得到的环氧的对映选择性却一般,ee值在0-18%之间,而且产率比前面的几种叶立德都要低(30-45%),反应时间也较长。
以2,5—己二酮为起始原料,用bakers yeast将其还原得到手性2,5—己二醇,从手性2,5—己二醇出发,我们合成了C2对称的环碲类化合物60,我们采用一锅法将其应用于醛的不对称环氧化反应中,结果比前面合成的硒叶立德及硫叶立德效果要显著得多,但是与相应的C2对称的环硫、环硒化合物相比,效果并不突出。通过对反应的研究,我们发现将C2对称的环碲盐类化合物与溴化物形成环碲盐后将其应用于醛的不对称环氧化反应中,效果有了很大的提高。C2对称的环碲盐61在低温环境中与苯甲醛的环氧化反应中,可以取得了对映选择性ee值为99%和立体选择性de值几乎为100%的环氧产物,此盐与其它芳香醛的反应结果也不错。这一结果大大优于未成盐的C2对称的环碲,也是叶立德制备环氧反应中比较鲜见的效果突出的例子之一。
2.在普通离子液中α-高价碘的膦叶立德、亲核试剂、醛三组份的亲核取代—Wittig串联反应
有机高价碘化合物的合成及其在有机合成中应用的发展极为迅速,α-高价碘官能团化的膦叶立德既具有膦叶立德的结构特征,又具有碘盐的结构特征,α-高价碘官能团化的膦叶立德由于吸电子基团高价碘(Ⅲ)作用,其相当于一种极性逆转的试剂,可以与亲核试剂作用。故α-高价碘官能团化的膦叶立德又称为反极性膦叶立德。
α-高价碘膦叶立德、醛与卤族亲核试剂反应,可以用于合成了α-卤代的α,β-不饱和酯、酮、腈。使用离子液做反应介质是绿色合成的主要特点之一。本论文将有关α-高价碘的膦叶立德的亲核取代—wittig串联反应引入到离子液中进行。结果表明离子液对反应结果并没有多少负面影响,反应的选择性及产率稍有波动,但是使用离子液以后,缩短了反应时间,而且离子液可以交叉使用并不影响下一步反应,这一点实现了离子液的真正意义上的“绿色”含义。
3.手性离子液的合成及Michael加成反应在手性离子液中的应用
研究不对称诱导实现主要靠使用手性底物、手性试剂、手性催化剂或生物酶,同样也有使用手性溶剂的。手性离子液作为一种绿色溶剂可以为化学反应提供一个对自然环境友好而且实用的反应环境而且也有不对称诱导作用。本论文探讨了一条合成手性离子液的新途径并对其应用进行了研究。以这条途径合成手性离子液,过程简单,步骤少,而且以天然存在的手性源氨基酸为原料,使得反应成本少,是一条新颖实用的合成路线。
曾尝试将这类手性离子液用于硫叶立德的环氧及氮杂环丙烷化反应中,发现手性离子液对此类反应没有不对称诱导作用。将其应用到Michael加成反应中,取得了一些效果,不对称诱导效果最好达到了15%,实现了手性溶剂的不对称诱导作用。手性离子液的使用不但取得了不对称诱导效果,而且作为反应介质的手性离子液可以循环利用。此绿色溶剂的使用对环境和操作者提供了一条十分友好的清洁方法。