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[摘要] 本文探讨了在表面活性剂PVA—124作用下,采用了PAN-乙醇体系分光光度法测定了宜州地产中药红花中微量锌的条件及含量,并比较了用(1+1)的硝酸和硝酸—高氯酸消化法的测定结果。实验结果表明:在pH=9.0~10.0的NH4Cl—NH4OH缓冲介质中加入掩蔽剂,Zn(II)与PAN在PVA—124的增敏作用下形成稳定的红色配合物,其络合比为1:2,在波长530 nm和570nm,配合物有最大吸收峰。表观摩尔吸光系数为3.7×104 L.mol-1.cm-1,锌含量在0 ~35μg/25mL范围内服从比耳定律.此法操作简单、快速,显色稳定,选择性好,方法准确。用于测定红花中的锌,回收率在 101.5~101.9%,其中以(1+1)的硝酸消化样品回收率较好。
[关键词] 分光光度法 PAN PVA—124 锌
引言
红花为一年生草本植物 ,属菊科红花属,也称红蓝草。在《本草纲目》中记载了红花的药用价值:“活血、润燥,止痛、散肿。”另外它还有食用、染料、油料和饲料的价值,且含有丰富的微量元素Zn,锌是人和动物体内必需的微量元素之一,是有重要生理功能的营养素,有人称其为“人体的宝库”,也有人将其誉为“生命之花”。锌在生物体内以各种不同的方式发挥着极为重要的作用。适量的Zn2+ 在体内具有与還原剂维生素E 相似的作用, 可防止心肌脂质过氧化所致的损害, 使急性心肌梗塞(AMI)的再灌注损伤得以减轻 。Zn2+ 还参与细胞膜脂蛋白的构成, 同时, Zn2+ 还具有稳定细胞生物膜作用, 减少Ca2+ 进入心肌细胞 , 锌的测定可为阐明中药的作用机理、改造和新药的创新提供基础数据, 也能为中药材的鉴定和改进提供依据。目前已有多种测定样品中微量锌的方法:原子吸收光度法,高灵敏度二阶导数法,催化光度法等,这些方法要么价格昂贵,要么操作繁琐。本文所使用的方法灵敏度高,选择性好。该方法分析成本低,速度快,污染少,用于测定红花中锌的含量,获得了满意的结果。
1.实验部分
1.1 主要仪器及试剂
722N可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),电子天平,pH精密试剂。
红花, 采自宜州地产中草药。HNO3, HClO4, NaOH, PAN, PVA—124均为分析纯, 乙醇均为分析纯,水为天然饮用纯净水。
锌标准溶液:称取0.1000g锌粉,用10mLHCl(1+1)溶解,转移至250mL容量瓶中,加水稀释至刻度,得锌浓度为0.4mg/mL的储备液,使用时将此溶液稀释成10.0μg/mL的锌工作液。
PAN溶液:0.015%的乙醇溶液,称取PAN 0.03g于棕色瓶中,加250mL的无水乙醇溶解,置于暗处闭光密封保存;
PVA—124溶液:1%,沸水溶解;
NH4Cl—NH4OH缓冲溶液:称取26.7g NH4Cl溶于400mL水中,再加100mL浓氨水,摇匀。
1.2实验方法
准确吸取3.00mL锌标液于25mL的比色管中,依次加入1mLNH4Cl—NH4OH缓冲溶液,10mL的水,2mL1% PVA—124,2.5mL0.015%PAN溶液,每加入一种试剂后均摇匀,以水定容,摇匀。室温放置10min后,以试剂空白溶液为参比,用1cm比色皿,在570nm波长下测定吸光度。
2.结果与讨论
2.1 配合物的吸收曲线
Zn(II)的配合物吸收曲线如图1所示。曲线表明,Zn(II)的配合物有两个吸收峰,λ1=530nm,λ2=570nm,试剂的最大吸收λ0=476nm,对比度Δλ=λ2-λ0=94nm。
2.2 PV A—124的增溶作用
试验表明,不加PVA—124,试剂空白呈浑浊现象,显色液表面漂浮红色的物质,显色液的颜色变浅。如加入PVA—124,显色溶液澄清透明。其原因可能是:1、PVA—124是特殊的表面活性剂,其溶液能形成胶束后,Zn2+和PAN形成的络合物能与该胶束形成胶束包络合物,使络合物的溶解度显著增加;2、 PAN的溶剂乙醇对胶束包络合物具有溶剂化效应,也使络合物的溶解度大幅度的提高。
图1 Zn(II)的配合物吸收曲线
2.3 pH的影响
按实验方法,改变溶液的pH值测其吸光度。如表1所示,配合物的吸光度在8.5～10.0范围内基本不变。故本方法采用pH9.5左右。
表1 pH值的影响
pH值 吸光度pH值 吸光度
8.5～9.0 0.439 10.0～10.50.388
9.0～9.5 0.448 10.5～11.00.441
9.5～10.00.411
2.4缓冲液用量的考察
取标准锌30µg,选择最大吸收波长(570nm),按实验方法操作,仅改变缓冲液用量0.5,1.0,1.5,2.0,2.5mL,以对应6个空白液为参比测定锌的吸光度。找出吸光度最大且恒定所对应的缓冲溶液体积范围,确定加入缓冲溶液的量。结果如图2。从图2中我们可以看出缓冲液在0.5～2.5mL范围内,锌的配合物吸光度基本不变,用量1.0mL时,吸光度最大且恒定。故本方法采用1.0mL。
2.5 PAN溶液用量考察
取标准锌30µg,选择最大吸收波长(570nm),按实验方法操作,改变PAN的用量为1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0mL以对应空白溶液为参比测定锌的吸光度。确定加入PAN的用量。从图3可知:PAN的用量为2.5mL时,配合物的吸光度最大,故本方法采用2.5mL的PAN。
图2 改变缓冲液用量时的吸光度值
图3 改变PAN的用量时的吸光度值
2.6 PVA—124的用量的考察
特殊表面活性剂PVA—124的存在,使配合物不致于形成沉淀析出。1% PVA—124的用量在0.5～6.0mL时,含30µg/25mLZn2+的反应液吸光度如图4。
图4 改变PVA—124的用量时的吸光度值
从图4中我们可以看出PVA—124在0.5～2.0mL,配合物的吸光度基本一致,实验中采用2.0mL的PVA-124。
2.7 工作曲线的绘制
按实验方法,在适宜的条件下,分别测定不同锌含量反应的吸光度,并绘制曲线,可得标准曲线。本实验分两种情况绘制了两条曲线:
(1)在参比液和标准液均不加干扰离子和掩蔽剂绘制标准曲线如图5(1),可见,锌含量在0 ～35µg/25mL个范围内服从比尔定律,其表观摩尔吸光系数3.7×103mol/L,线性回归方程:y=0.02255x+0.01967,R=0.99903.
图5 锌标准曲线
(2)在参比液和标准液均不加干扰离子,但均加掩蔽剂1mL1%的NaF,绘制标准曲线如图5(2),从图中可看出,锌含量在0～35µg/25mL范围内服从比尔定律,其表观摩尔吸光系数3.6×103mol/L ,线性回归方程:y=0.02189x+0.00967,R=0.99911。
2.8 配合物的组成比
Zn2+与PAN的显色反应,在Zn2+—PAN—PVA-124显色体系中,采用连续变化法和摩尔笔比法测其配合比,结果是 Zn2+:PAN=1:2
2.9 试剂加入顺序的讨论
将金属离子、缓冲溶液、PAN溶液、PVA-124溶液按实验中最佳用量以不同的加入顺序进行实验,实验表明,试剂所加的顺序不同,测试结果相差较大,最佳的加入顺序为Zn2+→缓冲溶液→PVA-124→PAN。
2.10 配合物的稳定性
在PVA-124存在的条件下, PAN与Zn2+ 能瞬间显色且有色络合物至少可以稳定1h以上.如表2所示:
表2 配合物的稳定性
2.11 精密度和检出限实验
按实验方法分别取1mL、3mL的锌标液,进行6次测定,所得结果如表3。取6份空白液进行测定,其平均含量的标准偏差的3倍作为检出限,得到的检出限为0.061µg/mL。
表3 精密度和检出限实验
序号空白液0.4µg/mL 1.2µg/mL
10.05 0.257 0.714
2 0.0540.260 0.708
3 0.0570.258 0.710
4 0.0580.256 0.715
5 0.0500.255 0.706
6 0.0550.258 0.712
X 0.0540.257 0.711
S0.0034 0.0017 0.0035
RSD 6.30.680.49
2.12 共存離子的影响
红花样品中可能含有的干扰金属元素有Cu2+、Al3+、Ca2+、Fe3+、Cr2+、Mg2+、Na+、K+等。在测定样品的锌含量时,这些离子会有严重的干扰,所以要进行消除干扰方法的考察。文献介绍Al3+ 、Fe3+可用NaF掩蔽。对于测定30µg Zn2+,在不加任何掩蔽剂的条件下,其测定误差小于5%时,可允许共存离子量(mg)如下:K+、Na+、Ca2+、Mg2+(5)以上,Fe3+、Al3+(0.02),Cu2+(0.004)。阴离子Cl-、NO3-、Cl-、SO42- 对显色反应没有影响,F- 可存在(100)以上.试验表明,EDTA具有严重的褪色作用.在配合物中,如果加入掩蔽剂,其共存离子允许量大大增加.加入5mL2.5%NaF, Al3+的允许量可增至10mg以上.而实验中样品中可以用
1mL1%的NaF就可以掩蔽Al3+。
3.样品微量锌的测定
3.1试样处理
3.1.1.(1+1)的硝酸消化
称取1.0000g样品于100mL三角瓶中,平行三份,加(1+1)硝酸20mL,放上小漏斗,在可调电炉上慢慢加热微沸,直至样品完全溶解,不能蒸干,冷却过滤50mL的容量瓶中,加水定容。
3.1.2. 硝酸—高氯酸消化法
称取1.0000g样品于100mL三角瓶中,加10mL的浓硝酸, 密封过夜, 次日置于可调电炉上微火加热是样品颗粒溶化,冷却室温。加入10mL浓HNO3,5mLHClO4 ,继续加热使二氧化氮慢慢逸出,试样溶解,溶液变澄清透明,继续升温加热至高氯酸崩沸,溶液冒白烟,剩余约2 mL(切勿蒸干),取下冷却,用4%的硝酸洗四壁并微热使结晶物溶解,过滤到50mL的容量瓶中。
3.2 样品分析
分别吸取上述用(1+1)的硝酸预处理后的试液3.0mL、硝酸—高氯酸预处理后的试液3.0 mL于25mL的比色管中,加1mL1%的NaF,加1mLNH4Cl—NH4OH缓冲溶液,加水约10mL,加2mL1% PVA—124,摇匀,用水稀释至刻度。以相应试剂空白为参比,以1cm的比色皿测其吸光度。结果如表4。
表4 样品分析实验(1)
通过表4结果可知,用(1+1)HNO3的消解方法处理样品,结果比较令人满意.将样品进行加标回收,结果如表5.
表5样品分析实验(2)
4. 实验结论
本方法在无干扰离子时,容易选择、控制适当的反应条件,使反应有较高的稳定性和灵敏度。有干扰离子时,用掩蔽剂消除干扰,也能使反应顺利的进行。在样品很少的情况下就可完成分析,并能得到正确的结果。两种样品消化方法得到的数据有所差别,但都能得到满意的结果。这表明 ,此方法可适用于一些植物中微量锌的测定。
参考文献:
[1] 蓝蔚.PAN-聚乙烯醇光度法测定铝合金中微量锌[J].冶金分析.1993,13(2).
[2] 分析化学手册(第三分册).化学出版社[M].1998.
[3] W rozolek M A etal . J Mol Cell Cardiol, 1985, 170:109- 14.
[4] 王钟林 ,国外医学生理、病理科学与临床分册, 1990,10 (1) : 30.
[5] 吕艳阳,许春萱.双硫腙-乙醇体系分光光度法测定锌的研究[J].信阳师范学院学报.2004.17(4).
[6] 汪军,韩红岩,李红双.稀硝酸消化植物中矿质元素的研究[J].山东农业大学学报.1998,29(3).
[7] 董顺福,韩丽琴,赵文秀等.中药红花总黄酮及微量元素含量的分析研究[J].2008,28(1).
[8] 薛晓珍,张敏.新疆红花的主要营养成分及利用价值[J].中国食物与营养.2006.
[9] 颜钫,唐琳,郭亦然等.西红花中金属元素的分析[J].化学研究与应用,2000,12(3).
[10] 杨丽华,张敏,马春等.红花的现代研究[J].中国老年学杂志,2007;(27):1429-1430.
[11] 赵钢,王安虎.红花的资源及利用价值[J].中国野生能够植物资源.2004,23(3).
[12] 慈云祥,赵玉珍,胡万人.稀土及铱钪铁氧体中的研究[J].分析化学,1981,9(1).
[13] 慈云祥,杨若明.多元络合物的显色反应的研究[J].分析化学,1982,10(9).
[14] 于大勇,石元博,刘金东.分光光度法测定润滑油中的微量锌[J].现代科学分析仪器,2007(5).
[15] 杨昆山.配位化学.四川大学出版社,1981:83-84.
[关键词] 分光光度法 PAN PVA—124 锌
引言
红花为一年生草本植物 ,属菊科红花属,也称红蓝草。在《本草纲目》中记载了红花的药用价值:“活血、润燥,止痛、散肿。”另外它还有食用、染料、油料和饲料的价值,且含有丰富的微量元素Zn,锌是人和动物体内必需的微量元素之一,是有重要生理功能的营养素,有人称其为“人体的宝库”,也有人将其誉为“生命之花”。锌在生物体内以各种不同的方式发挥着极为重要的作用。适量的Zn2+ 在体内具有与還原剂维生素E 相似的作用, 可防止心肌脂质过氧化所致的损害, 使急性心肌梗塞(AMI)的再灌注损伤得以减轻 。Zn2+ 还参与细胞膜脂蛋白的构成, 同时, Zn2+ 还具有稳定细胞生物膜作用, 减少Ca2+ 进入心肌细胞 , 锌的测定可为阐明中药的作用机理、改造和新药的创新提供基础数据, 也能为中药材的鉴定和改进提供依据。目前已有多种测定样品中微量锌的方法:原子吸收光度法,高灵敏度二阶导数法,催化光度法等,这些方法要么价格昂贵,要么操作繁琐。本文所使用的方法灵敏度高,选择性好。该方法分析成本低,速度快,污染少,用于测定红花中锌的含量,获得了满意的结果。
1.实验部分
1.1 主要仪器及试剂
722N可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司),电子天平,pH精密试剂。
红花, 采自宜州地产中草药。HNO3, HClO4, NaOH, PAN, PVA—124均为分析纯, 乙醇均为分析纯,水为天然饮用纯净水。
锌标准溶液:称取0.1000g锌粉,用10mLHCl(1+1)溶解,转移至250mL容量瓶中,加水稀释至刻度,得锌浓度为0.4mg/mL的储备液,使用时将此溶液稀释成10.0μg/mL的锌工作液。
PAN溶液:0.015%的乙醇溶液,称取PAN 0.03g于棕色瓶中,加250mL的无水乙醇溶解,置于暗处闭光密封保存;
PVA—124溶液:1%,沸水溶解;
NH4Cl—NH4OH缓冲溶液:称取26.7g NH4Cl溶于400mL水中,再加100mL浓氨水,摇匀。
1.2实验方法
准确吸取3.00mL锌标液于25mL的比色管中,依次加入1mLNH4Cl—NH4OH缓冲溶液,10mL的水,2mL1% PVA—124,2.5mL0.015%PAN溶液,每加入一种试剂后均摇匀,以水定容,摇匀。室温放置10min后,以试剂空白溶液为参比,用1cm比色皿,在570nm波长下测定吸光度。
2.结果与讨论
2.1 配合物的吸收曲线
Zn(II)的配合物吸收曲线如图1所示。曲线表明,Zn(II)的配合物有两个吸收峰,λ1=530nm,λ2=570nm,试剂的最大吸收λ0=476nm,对比度Δλ=λ2-λ0=94nm。
2.2 PV A—124的增溶作用
试验表明,不加PVA—124,试剂空白呈浑浊现象,显色液表面漂浮红色的物质,显色液的颜色变浅。如加入PVA—124,显色溶液澄清透明。其原因可能是:1、PVA—124是特殊的表面活性剂,其溶液能形成胶束后,Zn2+和PAN形成的络合物能与该胶束形成胶束包络合物,使络合物的溶解度显著增加;2、 PAN的溶剂乙醇对胶束包络合物具有溶剂化效应,也使络合物的溶解度大幅度的提高。
图1 Zn(II)的配合物吸收曲线
2.3 pH的影响
按实验方法,改变溶液的pH值测其吸光度。如表1所示,配合物的吸光度在8.5～10.0范围内基本不变。故本方法采用pH9.5左右。
表1 pH值的影响
pH值 吸光度pH值 吸光度
8.5～9.0 0.439 10.0～10.50.388
9.0～9.5 0.448 10.5～11.00.441
9.5～10.00.411
2.4缓冲液用量的考察
取标准锌30µg,选择最大吸收波长(570nm),按实验方法操作,仅改变缓冲液用量0.5,1.0,1.5,2.0,2.5mL,以对应6个空白液为参比测定锌的吸光度。找出吸光度最大且恒定所对应的缓冲溶液体积范围,确定加入缓冲溶液的量。结果如图2。从图2中我们可以看出缓冲液在0.5～2.5mL范围内,锌的配合物吸光度基本不变,用量1.0mL时,吸光度最大且恒定。故本方法采用1.0mL。
2.5 PAN溶液用量考察
取标准锌30µg,选择最大吸收波长(570nm),按实验方法操作,改变PAN的用量为1.0,1.5,2.0,2.5,3.0,3.5,4.0mL以对应空白溶液为参比测定锌的吸光度。确定加入PAN的用量。从图3可知:PAN的用量为2.5mL时,配合物的吸光度最大,故本方法采用2.5mL的PAN。
图2 改变缓冲液用量时的吸光度值
图3 改变PAN的用量时的吸光度值
2.6 PVA—124的用量的考察
特殊表面活性剂PVA—124的存在,使配合物不致于形成沉淀析出。1% PVA—124的用量在0.5～6.0mL时,含30µg/25mLZn2+的反应液吸光度如图4。
图4 改变PVA—124的用量时的吸光度值
从图4中我们可以看出PVA—124在0.5～2.0mL,配合物的吸光度基本一致,实验中采用2.0mL的PVA-124。
2.7 工作曲线的绘制
按实验方法,在适宜的条件下,分别测定不同锌含量反应的吸光度,并绘制曲线,可得标准曲线。本实验分两种情况绘制了两条曲线:
(1)在参比液和标准液均不加干扰离子和掩蔽剂绘制标准曲线如图5(1),可见,锌含量在0 ～35µg/25mL个范围内服从比尔定律,其表观摩尔吸光系数3.7×103mol/L,线性回归方程:y=0.02255x+0.01967,R=0.99903.
图5 锌标准曲线
(2)在参比液和标准液均不加干扰离子,但均加掩蔽剂1mL1%的NaF,绘制标准曲线如图5(2),从图中可看出,锌含量在0～35µg/25mL范围内服从比尔定律,其表观摩尔吸光系数3.6×103mol/L ,线性回归方程:y=0.02189x+0.00967,R=0.99911。
2.8 配合物的组成比
Zn2+与PAN的显色反应,在Zn2+—PAN—PVA-124显色体系中,采用连续变化法和摩尔笔比法测其配合比,结果是 Zn2+:PAN=1:2
2.9 试剂加入顺序的讨论
将金属离子、缓冲溶液、PAN溶液、PVA-124溶液按实验中最佳用量以不同的加入顺序进行实验,实验表明,试剂所加的顺序不同,测试结果相差较大,最佳的加入顺序为Zn2+→缓冲溶液→PVA-124→PAN。
2.10 配合物的稳定性
在PVA-124存在的条件下, PAN与Zn2+ 能瞬间显色且有色络合物至少可以稳定1h以上.如表2所示:
表2 配合物的稳定性
2.11 精密度和检出限实验
按实验方法分别取1mL、3mL的锌标液,进行6次测定,所得结果如表3。取6份空白液进行测定,其平均含量的标准偏差的3倍作为检出限,得到的检出限为0.061µg/mL。
表3 精密度和检出限实验
序号空白液0.4µg/mL 1.2µg/mL
10.05 0.257 0.714
2 0.0540.260 0.708
3 0.0570.258 0.710
4 0.0580.256 0.715
5 0.0500.255 0.706
6 0.0550.258 0.712
X 0.0540.257 0.711
S0.0034 0.0017 0.0035
RSD 6.30.680.49
2.12 共存離子的影响
红花样品中可能含有的干扰金属元素有Cu2+、Al3+、Ca2+、Fe3+、Cr2+、Mg2+、Na+、K+等。在测定样品的锌含量时,这些离子会有严重的干扰,所以要进行消除干扰方法的考察。文献介绍Al3+ 、Fe3+可用NaF掩蔽。对于测定30µg Zn2+,在不加任何掩蔽剂的条件下,其测定误差小于5%时,可允许共存离子量(mg)如下:K+、Na+、Ca2+、Mg2+(5)以上,Fe3+、Al3+(0.02),Cu2+(0.004)。阴离子Cl-、NO3-、Cl-、SO42- 对显色反应没有影响,F- 可存在(100)以上.试验表明,EDTA具有严重的褪色作用.在配合物中,如果加入掩蔽剂,其共存离子允许量大大增加.加入5mL2.5%NaF, Al3+的允许量可增至10mg以上.而实验中样品中可以用
1mL1%的NaF就可以掩蔽Al3+。
3.样品微量锌的测定
3.1试样处理
3.1.1.(1+1)的硝酸消化
称取1.0000g样品于100mL三角瓶中,平行三份,加(1+1)硝酸20mL,放上小漏斗,在可调电炉上慢慢加热微沸,直至样品完全溶解,不能蒸干,冷却过滤50mL的容量瓶中,加水定容。
3.1.2. 硝酸—高氯酸消化法
称取1.0000g样品于100mL三角瓶中,加10mL的浓硝酸, 密封过夜, 次日置于可调电炉上微火加热是样品颗粒溶化,冷却室温。加入10mL浓HNO3,5mLHClO4 ,继续加热使二氧化氮慢慢逸出,试样溶解,溶液变澄清透明,继续升温加热至高氯酸崩沸,溶液冒白烟,剩余约2 mL(切勿蒸干),取下冷却,用4%的硝酸洗四壁并微热使结晶物溶解,过滤到50mL的容量瓶中。
3.2 样品分析
分别吸取上述用(1+1)的硝酸预处理后的试液3.0mL、硝酸—高氯酸预处理后的试液3.0 mL于25mL的比色管中,加1mL1%的NaF,加1mLNH4Cl—NH4OH缓冲溶液,加水约10mL,加2mL1% PVA—124,摇匀,用水稀释至刻度。以相应试剂空白为参比,以1cm的比色皿测其吸光度。结果如表4。
表4 样品分析实验(1)
通过表4结果可知,用(1+1)HNO3的消解方法处理样品,结果比较令人满意.将样品进行加标回收,结果如表5.
表5样品分析实验(2)
4. 实验结论
本方法在无干扰离子时,容易选择、控制适当的反应条件,使反应有较高的稳定性和灵敏度。有干扰离子时,用掩蔽剂消除干扰,也能使反应顺利的进行。在样品很少的情况下就可完成分析,并能得到正确的结果。两种样品消化方法得到的数据有所差别,但都能得到满意的结果。这表明 ,此方法可适用于一些植物中微量锌的测定。
参考文献:
[1] 蓝蔚.PAN-聚乙烯醇光度法测定铝合金中微量锌[J].冶金分析.1993,13(2).
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