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摘 要：本实验采用多种超滤膜和纳滤膜对土霉素进行提取研究。测定方法：固定相为依利特hypersil BDS C18 色谱柱（4.6*250*5u），醋酸铵溶液[0.25mol/L醋酸铵溶液-0.05mol/L乙二胺四醋酸二钠溶液-三乙胺（100：10：1），用醋酸调节pH值至7.5]-乙腈（88：12）为流动相，检测波长280nm。在对七种滤膜进行土霉素的分离试验后，结果表明超滤膜PS-60的通量最大。
关键词：土霉素；超滤膜；性能
土霉素为四环素类抗生素。土霉素为广谱抑菌剂，对许多立克次体属、支原体属、衣原体属、螺旋体、阿米巴原虫等敏感。土霉素可用于流行性斑疹伤寒、地方性斑疹伤寒、洛矶山热、恙虫病、鹦鹉热、性病、淋巴肉牙肿、非特异性尿道炎、输卵管炎、宫颈炎、布鲁菌病、兔热病、鼠疫、软下疳等。超滤膜是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤膜[1-5]。超滤膜用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中。超滤膜的膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等[6-12]。纳滤膜：孔径在1nm以上，一般1-2nm，截留有机物的分子量大约为150-500左右。纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。纳滤膜具有良好的成膜性、机械强度高、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱及微生物侵蚀等。本实验采用多种超滤膜和纳滤膜对土霉素进行提取研究。
1 实验部分
1.1 水样和水质
水样取自某土霉素生产厂的板框滤液。
1.2 仪器
LC-15C高效液相色谱仪（成都安恒达科技有限公司）；膜评价仪（国家海洋局杭州水处理中心）；瑞士梅特勒-托利多MS精密天平（梅特勒-托利多中国公司）；LT-USC2立德泰勀超声波清洗机（立德泰勀上海科学仪器）；Ultra 型实验室II级纯水机（上海欢奥科技有限公司）；TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。
1.3 试剂
乙腈（济南鑫博化工有限公司）、四氢呋喃（上海源景化学品有限公司）、三乙胺（世纪通达化工有限公司）、磷酸（济南世纪通达化工有限公司）、磷酸二氢钾（济南世纪通达化工有限公司）、醋酸铵（济南鑫博化工有限公司）、醋酸（济南鑫博化工有限公司）、溴化四丁基铵（世纪通达化工有限公司）。
2 含量测定
2.1 流动相的选择
分别考察乙腈-四氢呋喃-三乙胺磷酸缓冲液（75：5：20），乙腈-磷酸-0.2mol·L-1磷酸二氢钾 （50∶0.01：50），乙腈-磷酸-0.1mol·L-1磷酸二氢钾 （40∶0.01：60），醋酸铵溶液[0.25mol/L醋酸铵溶液-0.05mol/L乙二胺四醋酸二钠溶液-三乙胺（100：10：1），用醋酸调节pH值至7.5]-乙腈（88：12），甲醇-0.01mol/L磷酸二氢钠缓冲液（每1000mL的缓冲液含0.5mol/L溴化四丁基铵45mL，用磷酸调节pH至3.5）（体积比80∶20）不同比例的流动相，结果以醋酸铵溶液[0.25mol/L醋酸铵溶液-0.05mol/L乙二胺四醋酸二钠溶液-三乙胺（100：10：1），用醋酸调节pH值至7.5]-乙腈（88：12）为流动相，供试品各峰分离效果最好，故选用醋酸铵溶液[0.25mol/L醋酸铵溶液-0.05mol/L乙二胺四醋酸二钠溶液-三乙胺（100：10：1），用醋酸调节pH值至7.5]-乙腈（88：12）为流动相。
2.2 检测波长的选择
制备土霉素对照品稀释液，依照紫外分光光度法测定土霉素在280nm处有最大吸收峰，故选用280nm为检测波长[1]。
2.3 色谱条件
依据查阅文献及考查的结果，确定色谱条件如下。色谱柱为依利特hypersil BDS C18 色谱柱（4.6*250*5u）；醋酸铵溶液[0.25mol/L醋酸铵溶液-0.05mol/L乙二胺四醋酸二钠溶液-三乙胺（100：10：1），用醋酸调节pH值至7.5]-乙腈（88：12）为流动相；检测波长为280nm；流速1.0mL·min-1；柱温：30℃。理论板数按土霉素峰计算应不得低于2000。
3 超滤膜性能比较
本试验选用了四种超滤膜和三种纳滤膜对土霉素的原板框过滤液进行分离，考察八种滤膜的性能。超滤膜PA-8平均通量为二十二[L/（m2/h）]，开始通量为三十[L/（m2/h）]，结束通量为十二[L/（m2/h）]；超滤膜PS-20平均通量为二十一[L/（m2/h）]，开始通量为四十一[L/（m2/h）]，结束通量为二十二[L/（m2/h）]；超滤膜PS-60平均通量为三十五[L/（m2/h）]，开始通量为四十五[L/（m2/h）]，结束通量为二十八[L/（m2/h）]；超滤膜PES-5平均通量为二十二[L/（m2/h）]，开始通量为二十一[L/（m2/h）]，结束通量为十五[L/（m2/h）]。纳滤膜NF-1平均通量为七[L/（m2/h）]，开始通量为十三[L/（m2/h）]，结束通量为八[L/（m2/h）]；纳滤膜NF-2平均通量为五[L/（m2/h）]，开始通量为十一[L/（m2/h）]，结束通量为七[L/（m2/h）]；纳滤膜NF-3平均通量为五[L/（m2/h）]，开始通量为十二[L/（m2/h）]，结束通量为八[L/（m2/h）]。
4 讨论
超滤膜根据膜材料分为无机膜和有机膜。有机膜主要是由高分子材料制成，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚偏氟乙烯等等。根据膜形状的不同，可分为平板膜、毛细管膜、中空纤维膜等。无机膜主要是陶瓷膜和金属膜。超滤膜系统具有回收率高；，所得产品品质优良；可实现物料的高效分离；对物料中组成成分无任何不良影响；适用于热敏性物质的处理；系统能耗低；生产周期短；能有效降低生产成本；集成化程度高；可以满足GMP或FDA生产规范要求等特点。纳滤膜是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200-2000，故称之为“纳滤”。纳滤膜大多是复合膜，其对无机盐具有一定的截留率。纳滤膜具有浓缩纯化过程在常温下进行；无化学反应；适合于热敏性物质；工艺过程收率高；设备结构简介紧凑；能耗低；操作简便；稳定性好等特点。在对七种滤膜进行土霉素的分离试验后，结果表明超滤膜PS-60的通量最大。
参考文献
[1]于红梅.亲水性PAN超滤膜的制备及黄芪多糖的分离[D].呼和浩特：内蒙古工业大学，2010.
[2]孙强.丙烯腈-磺胺共聚物超滤膜的制备及其抗污染性能研究[D].天津：天津大学，2007.
[3]吳光夏，张东华，钱燕军.聚丙烯腈卷式超滤膜组件的污染及其清洗方法[J].环境化学，2002（4）.
[4]邢卫红，童金忠，徐南平，时钧，王焕章，陈文艳，蔡旭新.微滤和超滤过程中浓差极化和膜污染控制方法研究[J].化工进展，2000（1）.
[5]赵金龙.磁场下磁性复合超滤膜当量孔径的变化规律研究[D].合肥：合肥工业大学，2009.
[6]王锦，王晓昌.超滤法净化污水及在线清洗对膜污染的影响[J].中国给水排水，2003（8）.
[7]汪洪生，陆雍森.国外膜技术进展及其在水处理中的应用[J].膜科学与技术，1999（4）.
[8]王锦，王晓昌，何自琦.浊度和腐植酸对超滤膜污染过程的研究[J].膜科学与技术，2002（1）.
[9]刘峰.超滤膜分离在猪血红蛋白纯化工艺中的应用研究[D].重庆：重庆大学，2010.
[10]郝慧博.PVC/PU共混超滤膜制备及其对多糖的分离[D].呼和浩特：内蒙古工业大学，2010.
[11]苏保卫，王越，王志，王世昌.海水淡化的膜预处理技术研究进展[J].中国给水排水，2003（8）.
[12]马成良.我国超滤、微滤技术发展浅析[J].膜科学与技术，1998（5）.
关键词：土霉素；超滤膜；性能
土霉素为四环素类抗生素。土霉素为广谱抑菌剂，对许多立克次体属、支原体属、衣原体属、螺旋体、阿米巴原虫等敏感。土霉素可用于流行性斑疹伤寒、地方性斑疹伤寒、洛矶山热、恙虫病、鹦鹉热、性病、淋巴肉牙肿、非特异性尿道炎、输卵管炎、宫颈炎、布鲁菌病、兔热病、鼠疫、软下疳等。超滤膜是一种孔径规格一致，额定孔径范围为0.001-0.02微米的微孔过滤膜[1-5]。超滤膜用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中。超滤膜的膜材料主要有纤维素及其衍生物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、交链的聚乙烯醇、改性丙烯酸聚合物等[6-12]。纳滤膜：孔径在1nm以上，一般1-2nm，截留有机物的分子量大约为150-500左右。纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。纳滤膜具有良好的成膜性、机械强度高、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱及微生物侵蚀等。本实验采用多种超滤膜和纳滤膜对土霉素进行提取研究。
1 实验部分
1.1 水样和水质
水样取自某土霉素生产厂的板框滤液。
1.2 仪器
LC-15C高效液相色谱仪（成都安恒达科技有限公司）；膜评价仪（国家海洋局杭州水处理中心）；瑞士梅特勒-托利多MS精密天平（梅特勒-托利多中国公司）；LT-USC2立德泰勀超声波清洗机（立德泰勀上海科学仪器）；Ultra 型实验室II级纯水机（上海欢奥科技有限公司）；TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。
1.3 试剂
乙腈（济南鑫博化工有限公司）、四氢呋喃（上海源景化学品有限公司）、三乙胺（世纪通达化工有限公司）、磷酸（济南世纪通达化工有限公司）、磷酸二氢钾（济南世纪通达化工有限公司）、醋酸铵（济南鑫博化工有限公司）、醋酸（济南鑫博化工有限公司）、溴化四丁基铵（世纪通达化工有限公司）。
2 含量测定
2.1 流动相的选择
分别考察乙腈-四氢呋喃-三乙胺磷酸缓冲液（75：5：20），乙腈-磷酸-0.2mol·L-1磷酸二氢钾 （50∶0.01：50），乙腈-磷酸-0.1mol·L-1磷酸二氢钾 （40∶0.01：60），醋酸铵溶液[0.25mol/L醋酸铵溶液-0.05mol/L乙二胺四醋酸二钠溶液-三乙胺（100：10：1），用醋酸调节pH值至7.5]-乙腈（88：12），甲醇-0.01mol/L磷酸二氢钠缓冲液（每1000mL的缓冲液含0.5mol/L溴化四丁基铵45mL，用磷酸调节pH至3.5）（体积比80∶20）不同比例的流动相，结果以醋酸铵溶液[0.25mol/L醋酸铵溶液-0.05mol/L乙二胺四醋酸二钠溶液-三乙胺（100：10：1），用醋酸调节pH值至7.5]-乙腈（88：12）为流动相，供试品各峰分离效果最好，故选用醋酸铵溶液[0.25mol/L醋酸铵溶液-0.05mol/L乙二胺四醋酸二钠溶液-三乙胺（100：10：1），用醋酸调节pH值至7.5]-乙腈（88：12）为流动相。
2.2 检测波长的选择
制备土霉素对照品稀释液，依照紫外分光光度法测定土霉素在280nm处有最大吸收峰，故选用280nm为检测波长[1]。
2.3 色谱条件
依据查阅文献及考查的结果，确定色谱条件如下。色谱柱为依利特hypersil BDS C18 色谱柱（4.6*250*5u）；醋酸铵溶液[0.25mol/L醋酸铵溶液-0.05mol/L乙二胺四醋酸二钠溶液-三乙胺（100：10：1），用醋酸调节pH值至7.5]-乙腈（88：12）为流动相；检测波长为280nm；流速1.0mL·min-1；柱温：30℃。理论板数按土霉素峰计算应不得低于2000。
3 超滤膜性能比较
本试验选用了四种超滤膜和三种纳滤膜对土霉素的原板框过滤液进行分离，考察八种滤膜的性能。超滤膜PA-8平均通量为二十二[L/（m2/h）]，开始通量为三十[L/（m2/h）]，结束通量为十二[L/（m2/h）]；超滤膜PS-20平均通量为二十一[L/（m2/h）]，开始通量为四十一[L/（m2/h）]，结束通量为二十二[L/（m2/h）]；超滤膜PS-60平均通量为三十五[L/（m2/h）]，开始通量为四十五[L/（m2/h）]，结束通量为二十八[L/（m2/h）]；超滤膜PES-5平均通量为二十二[L/（m2/h）]，开始通量为二十一[L/（m2/h）]，结束通量为十五[L/（m2/h）]。纳滤膜NF-1平均通量为七[L/（m2/h）]，开始通量为十三[L/（m2/h）]，结束通量为八[L/（m2/h）]；纳滤膜NF-2平均通量为五[L/（m2/h）]，开始通量为十一[L/（m2/h）]，结束通量为七[L/（m2/h）]；纳滤膜NF-3平均通量为五[L/（m2/h）]，开始通量为十二[L/（m2/h）]，结束通量为八[L/（m2/h）]。
4 讨论
超滤膜根据膜材料分为无机膜和有机膜。有机膜主要是由高分子材料制成，如醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚偏氟乙烯等等。根据膜形状的不同，可分为平板膜、毛细管膜、中空纤维膜等。无机膜主要是陶瓷膜和金属膜。超滤膜系统具有回收率高；，所得产品品质优良；可实现物料的高效分离；对物料中组成成分无任何不良影响；适用于热敏性物质的处理；系统能耗低；生产周期短；能有效降低生产成本；集成化程度高；可以满足GMP或FDA生产规范要求等特点。纳滤膜是80年代末期问世的一种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为200-2000，故称之为“纳滤”。纳滤膜大多是复合膜，其对无机盐具有一定的截留率。纳滤膜具有浓缩纯化过程在常温下进行；无化学反应；适合于热敏性物质；工艺过程收率高；设备结构简介紧凑；能耗低；操作简便；稳定性好等特点。在对七种滤膜进行土霉素的分离试验后，结果表明超滤膜PS-60的通量最大。
参考文献
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[3]吳光夏，张东华，钱燕军.聚丙烯腈卷式超滤膜组件的污染及其清洗方法[J].环境化学，2002（4）.
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[5]赵金龙.磁场下磁性复合超滤膜当量孔径的变化规律研究[D].合肥：合肥工业大学，2009.
[6]王锦，王晓昌.超滤法净化污水及在线清洗对膜污染的影响[J].中国给水排水，2003（8）.
[7]汪洪生，陆雍森.国外膜技术进展及其在水处理中的应用[J].膜科学与技术，1999（4）.
[8]王锦，王晓昌，何自琦.浊度和腐植酸对超滤膜污染过程的研究[J].膜科学与技术，2002（1）.
[9]刘峰.超滤膜分离在猪血红蛋白纯化工艺中的应用研究[D].重庆：重庆大学，2010.
[10]郝慧博.PVC/PU共混超滤膜制备及其对多糖的分离[D].呼和浩特：内蒙古工业大学，2010.
[11]苏保卫，王越，王志，王世昌.海水淡化的膜预处理技术研究进展[J].中国给水排水，2003（8）.
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