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摘要：丙烯和乙烯是重要的石油化工基础原料，主要来源于原油的催化裂解和石脑油的蒸汽裂解。经过数十年的发展，我国的石油化工行业，无论是上游的炼油工业，还是下游的石油化工产业链，均日趋成熟。然而由于世界石油供应的不稳定性和我国缺乏石油资源的困境，发展石油化工所需的重要基础原料丙烯和乙烯的来源受到了极大的限制，影响了下游化工行业的持续发展。另一方面，我国的煤资源丰富，过去粗放型的发展模式日益受到垢病，发展清洁煤化工需求迫切，煤制甲醇大型工业化技术的成熟为煤资源的清洁化利用开辟了一条可行的途径，然而由于缺乏甲醇下游产业链的支撑，甲醇的需求和产能受到抑制，从而限制了煤制甲醇工业的发展。综上所述，拓宽甲醇的下游应用，解决石油化工基础原料丙烯和乙烯的来源是解决我国煤化工和石油化工行业持续发展的关键问题，意义重大。
关键词：化学工艺MTO MTP 化工生产 生产工艺
中图分类号：F407文献标识码： A
一、反应机理研究进展
甲醇制烃(MTH)反应最早由Mobil公司在ZSM-5沸石催化剂上发现并用于甲醇制汽油(MTG)工业。基于环境保护的需要，汽油中芳烃含量受到了严格限制，而MTG产物中芳烃含量较高，导致原有的工艺技术无法进一步推广。乙烯和丙烯是重要的化工原料，其需求将在未来持续大幅增加，因此甲醇制烯烃(MTO)技术具有更佳的经济性和发展前景，转而引起了研究者更大的关注。近些年来，由于丙烯需求量急剧增加，甲醇制丙烯( MTP)技术相比更受到了科研和企业界的追捧。需要注意的是，无论是MTG, MTO还是MTP，均是MTH反应的一种，从反应机理上看均属于相同概念范畴，区别仅在于目的产物的不同决定了催化劑和工艺的不同，因此在论述反应机理的研究进展时，统一采用MTH反应来代替三种不同的反应形式。
1、二甲醚平衡物的生成
甲醇首先在分子筛表面反应生成二甲醚和水，反应可逆，并迅速达到热力学平衡，形成甲醇、二甲醚和水的平衡物。该反应步骤的机理(图1 )较为明确，甲醇与分子筛表面Bronsted酸中心作用通过亲核反应脱水形成表面甲氧基(SMS)，高活性的SMS再与甲醇分子作用生成二甲醚，二甲醚与B酸位作用同样可以脱去一个甲醇分子生成SMS，而SMS又可以与水反应重新生成甲醇，从而使得整个反应生成了甲醇、二甲醚和水的平衡物，稳定高活性的SMS是该步反应的关键，研究者通过原位红外、核磁技术固体核磁研究了SMS在催化剂表面的吸附形态，SMS除了与B酸中心结合，还可以通过与端羟基的作用存在。
和同位素实验证实了不同分子筛催化剂上SMS的存在，考察了SMS的活性，在不同的温度下SMS的C-O键和C-H键均可以活化，获得高反应活性。
图1表面甲氧基形成过程示意图
2、反应诱导期
MTH反应的初始活性很低，存在一个活性逐渐增加的诱导期。烃池机理认为甲醇通过活性中间物生成烯烃，而活性中间物主要通过烯烃产物转变而来，因此反应产物的增加促进了更多活性中间物的生成，并进一步提高了反应的活性，这种类似自催化的反应过程，导致了反应诱导期的存在。但令研究者感到疑惑的是最初活性中间物的来源，他们认为甲醇或二甲醚之间相互反应生成了最初的烃类产物，即C-C键直接形成机理在诱导期中起了主导作用，通过研究发现纯粹的表面甲氧基之间能够形成烃类物质，其C-H键在较高温度下(>523K)具有反应活性，说明甲醇或二甲醚通过表面甲氧基的相互作用生成了初始烃类产物，并继续与表面甲氧基反应形成活性中间物。
3、稳定反应期(初始C-C键的形成)
稳定反应期内初始C-C键的形成是MTH反应机理中最关键的，同样也是整个C1化学所关注的重点。在MTH研究的最初阶段，研究者们便提出了各种C-C键形成机理。其中最主要的几种观点并对它们进行了细致的分类。这个时期的C-C键形成机理普遍认为甲醇或二甲醚自身之间的反应导致了第一个C-C键的形成(C-C键直接形成机理)，反应的活性中间物是表面甲氧基、氧蹄离子、碳烯、自由基等较高能态的活性物质。
4、C-C键直接形成机理
碳烯机理认为，在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下，甲醇经a-消除反应脱水得到碳烯(:CH2，然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。高活性的表面甲氧基可能通过分解生成碳烯，此外研究者还提出了碳正离子机理和自由基机理，甲醇和催化剂的酸性位作用生成碳正离子或自由基等活性中间物。并与甲醇或烃再次反应生成更多的烃产物和活性中间物，但是基于表面甲氧基或其它高能中间物的链增长反应从未被实验证实。见图2
图2
二、MTO工艺
MTO的研究历史较长，早期有采用ZSM-5分子筛和固定床技术的MTO工艺流程，随着SAPO-34分子筛的出现，上述组合随即被淘汰。SAPO-34分子筛对低碳烯烃收率高，但容易积炭，需采用循环再生技术。研究者比较了提升管和流化床反应器，发现SAPO-34的积炭速率不及FCC催化剂，催化剂在反应器内所需停留时间相对较长，故采用流化床反应器较为合适。
流化床MTO工艺开发比较成功的主要包括国外的UOP/Hydro，国内的大连化物所，中石化工海石油化工研究院开发的SMTO也进展迅速。上述几种MTO工艺略有区别，但基本的工艺流程和催化剂相差不大。以UOP/Hydro MTO工艺(图3)为例，原料甲醇在流化床反应器内接触SAPO-34分子筛催化剂反应，催化剂积炭至一定程度后送入再生器循环再生，反应生成产物中富含低碳烯烃，产物出反应器后首先脱水和回收二甲醚，再经过干燥压缩后进入分离工段。分离工段与催化裂解工艺的分离类似，产品相比更加简单，所不同的是由于产物中可能含有微量乙炔，导致乙烯和丙烯无法聚合，因此在产物压缩后先经一个乙炔反应器处理，再进行分离。
图3 UOP/Hydro MTO工艺流程图
三、MTP工艺
MTP相比MTO工艺最大的区别在于单纯以丙烯为主要产物(表2 )，目前现有MTP工艺主要包括Lurgi公司的固定床MTP技术和清华大学的流化床FMTP技术。
Lurgi固定床MTP工艺采用ZSM-5分子筛为催化剂，这主要是由于ZSM-5分子筛孔径较大，丙烯选择性较好，同时对C4及以上的重组分烃类(C4+产物)具有良好的裂解性能，因此可以直接采用ZSM-5分子筛对MTP初次产物中的C4+产物进行处理，从而增产丙烯。
Lurgi MTP技术早期采用三管绝热固定床反应器，甲醇首先在一个预反应器中转化为甲醇、二甲醚和水的混合物，随后按照一定的比例分别送入三个固定床反应器，从上一个反应器出来的产物经换热后与来自预反应器的产物流混合进入下一个反应器，末端反应器出来的产物经换热后送入分离段进行分离，分离后部分产物返回到第一段反应器再反应。反应工艺的设计主要程度上是为了解决强放热反应的影响，同时最大量的生产丙烯。
表2MTO工艺与MTP工艺比较
固定床技术的特点是反应器结构简单，容易放大，而流化床反应器的特点则是能循环再生，同时控热能力较强，因此最初的MTO/MTP技术从可行性和催化剂再生需要出发，一般选择固定床和流化床反应工艺。
结语：
新工艺的开发需要从反应、催化剂、反应器和工艺等各方面进行综合考虑， 时代的发展日新月异，石油化工工艺也在不断地突飞猛进，由于石油化工新工艺的开发以及设备技术的改进，使得石油化工工艺越来越趋于完善，在不久的未来，石油化工工艺不仅是在技术上会有所突破，在节能和环保上也同样将会给予重大的重视，这是时代发展的必然性。
参考文献：
[1]齐国帧.甲醇制烯烃MTO反应过程研究.华东理工大学博士论文.2006, 86-90.
[2]徐斌.甲醇制取低碳烯烃的研究开发与应用.西部煤化工. 2007, 1
关键词：化学工艺MTO MTP 化工生产 生产工艺
中图分类号：F407文献标识码： A
一、反应机理研究进展
甲醇制烃(MTH)反应最早由Mobil公司在ZSM-5沸石催化剂上发现并用于甲醇制汽油(MTG)工业。基于环境保护的需要，汽油中芳烃含量受到了严格限制，而MTG产物中芳烃含量较高，导致原有的工艺技术无法进一步推广。乙烯和丙烯是重要的化工原料，其需求将在未来持续大幅增加，因此甲醇制烯烃(MTO)技术具有更佳的经济性和发展前景，转而引起了研究者更大的关注。近些年来，由于丙烯需求量急剧增加，甲醇制丙烯( MTP)技术相比更受到了科研和企业界的追捧。需要注意的是，无论是MTG, MTO还是MTP，均是MTH反应的一种，从反应机理上看均属于相同概念范畴，区别仅在于目的产物的不同决定了催化劑和工艺的不同，因此在论述反应机理的研究进展时，统一采用MTH反应来代替三种不同的反应形式。
1、二甲醚平衡物的生成
甲醇首先在分子筛表面反应生成二甲醚和水，反应可逆，并迅速达到热力学平衡，形成甲醇、二甲醚和水的平衡物。该反应步骤的机理(图1 )较为明确，甲醇与分子筛表面Bronsted酸中心作用通过亲核反应脱水形成表面甲氧基(SMS)，高活性的SMS再与甲醇分子作用生成二甲醚，二甲醚与B酸位作用同样可以脱去一个甲醇分子生成SMS，而SMS又可以与水反应重新生成甲醇，从而使得整个反应生成了甲醇、二甲醚和水的平衡物，稳定高活性的SMS是该步反应的关键，研究者通过原位红外、核磁技术固体核磁研究了SMS在催化剂表面的吸附形态，SMS除了与B酸中心结合，还可以通过与端羟基的作用存在。
和同位素实验证实了不同分子筛催化剂上SMS的存在，考察了SMS的活性，在不同的温度下SMS的C-O键和C-H键均可以活化，获得高反应活性。
图1表面甲氧基形成过程示意图
2、反应诱导期
MTH反应的初始活性很低，存在一个活性逐渐增加的诱导期。烃池机理认为甲醇通过活性中间物生成烯烃，而活性中间物主要通过烯烃产物转变而来，因此反应产物的增加促进了更多活性中间物的生成，并进一步提高了反应的活性，这种类似自催化的反应过程，导致了反应诱导期的存在。但令研究者感到疑惑的是最初活性中间物的来源，他们认为甲醇或二甲醚之间相互反应生成了最初的烃类产物，即C-C键直接形成机理在诱导期中起了主导作用，通过研究发现纯粹的表面甲氧基之间能够形成烃类物质，其C-H键在较高温度下(>523K)具有反应活性，说明甲醇或二甲醚通过表面甲氧基的相互作用生成了初始烃类产物，并继续与表面甲氧基反应形成活性中间物。
3、稳定反应期(初始C-C键的形成)
稳定反应期内初始C-C键的形成是MTH反应机理中最关键的，同样也是整个C1化学所关注的重点。在MTH研究的最初阶段，研究者们便提出了各种C-C键形成机理。其中最主要的几种观点并对它们进行了细致的分类。这个时期的C-C键形成机理普遍认为甲醇或二甲醚自身之间的反应导致了第一个C-C键的形成(C-C键直接形成机理)，反应的活性中间物是表面甲氧基、氧蹄离子、碳烯、自由基等较高能态的活性物质。
4、C-C键直接形成机理
碳烯机理认为，在沸石催化剂酸、碱中心的协同作用下，甲醇经a-消除反应脱水得到碳烯(:CH2，然后通过碳烯聚合反应或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烃。高活性的表面甲氧基可能通过分解生成碳烯，此外研究者还提出了碳正离子机理和自由基机理，甲醇和催化剂的酸性位作用生成碳正离子或自由基等活性中间物。并与甲醇或烃再次反应生成更多的烃产物和活性中间物，但是基于表面甲氧基或其它高能中间物的链增长反应从未被实验证实。见图2
图2
二、MTO工艺
MTO的研究历史较长，早期有采用ZSM-5分子筛和固定床技术的MTO工艺流程，随着SAPO-34分子筛的出现，上述组合随即被淘汰。SAPO-34分子筛对低碳烯烃收率高，但容易积炭，需采用循环再生技术。研究者比较了提升管和流化床反应器，发现SAPO-34的积炭速率不及FCC催化剂，催化剂在反应器内所需停留时间相对较长，故采用流化床反应器较为合适。
流化床MTO工艺开发比较成功的主要包括国外的UOP/Hydro，国内的大连化物所，中石化工海石油化工研究院开发的SMTO也进展迅速。上述几种MTO工艺略有区别，但基本的工艺流程和催化剂相差不大。以UOP/Hydro MTO工艺(图3)为例，原料甲醇在流化床反应器内接触SAPO-34分子筛催化剂反应，催化剂积炭至一定程度后送入再生器循环再生，反应生成产物中富含低碳烯烃，产物出反应器后首先脱水和回收二甲醚，再经过干燥压缩后进入分离工段。分离工段与催化裂解工艺的分离类似，产品相比更加简单，所不同的是由于产物中可能含有微量乙炔，导致乙烯和丙烯无法聚合，因此在产物压缩后先经一个乙炔反应器处理，再进行分离。
图3 UOP/Hydro MTO工艺流程图
三、MTP工艺
MTP相比MTO工艺最大的区别在于单纯以丙烯为主要产物(表2 )，目前现有MTP工艺主要包括Lurgi公司的固定床MTP技术和清华大学的流化床FMTP技术。
Lurgi固定床MTP工艺采用ZSM-5分子筛为催化剂，这主要是由于ZSM-5分子筛孔径较大，丙烯选择性较好，同时对C4及以上的重组分烃类(C4+产物)具有良好的裂解性能，因此可以直接采用ZSM-5分子筛对MTP初次产物中的C4+产物进行处理，从而增产丙烯。
Lurgi MTP技术早期采用三管绝热固定床反应器，甲醇首先在一个预反应器中转化为甲醇、二甲醚和水的混合物，随后按照一定的比例分别送入三个固定床反应器，从上一个反应器出来的产物经换热后与来自预反应器的产物流混合进入下一个反应器，末端反应器出来的产物经换热后送入分离段进行分离，分离后部分产物返回到第一段反应器再反应。反应工艺的设计主要程度上是为了解决强放热反应的影响，同时最大量的生产丙烯。
表2MTO工艺与MTP工艺比较
固定床技术的特点是反应器结构简单，容易放大，而流化床反应器的特点则是能循环再生，同时控热能力较强，因此最初的MTO/MTP技术从可行性和催化剂再生需要出发，一般选择固定床和流化床反应工艺。
结语：
新工艺的开发需要从反应、催化剂、反应器和工艺等各方面进行综合考虑， 时代的发展日新月异，石油化工工艺也在不断地突飞猛进，由于石油化工新工艺的开发以及设备技术的改进，使得石油化工工艺越来越趋于完善，在不久的未来，石油化工工艺不仅是在技术上会有所突破，在节能和环保上也同样将会给予重大的重视，这是时代发展的必然性。
参考文献：
[1]齐国帧.甲醇制烯烃MTO反应过程研究.华东理工大学博士论文.2006, 86-90.
[2]徐斌.甲醇制取低碳烯烃的研究开发与应用.西部煤化工. 2007, 1