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摘要：本课题组用溶液法制备咪唑类过度金属离子络合体系，分别采用六水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、六水合氯化镍（NiCl2·6H2O）、六水合三氯化铁（FeCl3·6H2O）、二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）为原料，以甲醇为溶剂，对2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）进行改性。EMI/水合金属盐按化学摩尔比4：1进行反应，得到具有一定潜伏性的环氧树脂固化剂。通过凝胶时间、DSC测试和力学性能测试，研究了各类过渡金属盐改性咪唑类固化剂固化环氧树脂的反应活性。研究表明，EMI上叔氮原子上的弧对电子与具有空轨道的金属离子形成配位体，阻碍了室温时叔胺的催化作用，使之具有较好的潜伏性。而且，随着过渡金属原子的原子半径的减小，形成的配位体越紧密，潜伏性也就越好，但力学性能却受到相应的影响。
关键词：2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）；過渡金属离子；潜伏性
中图分类号：TB48 文献标识码：A 文章编号：1400 （2021） 06-0032-06
Preparation and Properties of a Latent Imidazole Medium Temperature Curing Agent
ZHANG Xia-yu， WEI Shan-shan， YUAN Wen-cong（College of Packaging and Material Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou 412000， China）
Abstract： The imidazoles complex system was prepared by solution method. Cobalt hexahydrate（CoCl2·6H2O）， nickel hexahydrate （NiCl2·6H2O）， iron hexahydrate （FeCl3·6H2O） and copper dihydrate（CuCl2·2H2O） were used as raw materials， and methanol was used as solvent to modify 2-ethyl-4-methylimidazole （EMI）. EMI/ hydrated metal salts were reacted by chemical molar ratio 4：1 to obtain epoxy resin curing agent with certain potential. The reaction activity of imidazoles modified by transition metal salts was studied by gel time， DSC test and mechanical property test. It is shown that the arc on the supertertiary nitrogen atom of EMI forms a ligand for electrons and metal ions with vacant orbitals， which hinders the catalytic action of tertiary amine at room temperature and makes it have a good latent property. Moreover， as the atomic radius of the transition metal atom decreases， the closer the ligand is formed， the better the latent property is， but the mechanical properties are affected accordingly.
Key words： 2-ethyl-4-methylimidazole （EMI）； transition metal ions； latency
咪唑盐及咪唑衍生物类固化剂是一种常用的中温固化剂，它的固化温度通常在120℃以下，所得的固化产物具有良好的力学性能、耐电绝缘性和耐热性，从而广泛应用在电子电气领域。近些年来，电子产业的蓬勃发展导致咪唑类环氧树脂固化剂的需求量逐渐增加。但是，常用咪唑类固化剂由于固化活性较高，因此与环氧树脂混合后适用期较短，不能作为单组份体系在较长时间内贮存，如2-乙基-4-甲基咪唑的适用期仅仅一天。为了提高咪唑类固化剂在室温下的贮存期，减少固化工艺的繁琐性，因而对咪唑类固化剂潜伏性的改性的研究具有重要的意义。它也为环氧树脂开辟了一个更为广阔的应用前景。
对咪唑类固化剂潜伏性的具体改性方法是利用咪唑化合物咪唑环上的1位氮原子和3位氮原子的反应活性与其它化合物反应，对咪唑分子上的活性点（仲胺基、叔胺基）通过形成空间位阻进行封闭，从而降低其反应活性，加以钝化，从而达到潜伏性的效果。程秀莲[1]等研究了水杨酸改性咪唑的制备方法及对环氧树脂/双氰胺体系固化性能的影响。根据蓝星化工新材料公司的专利[2]报道，可以利用咪唑环上1位N原子上的活泼氢与环氧基化合物发生加成反应，制备得到改性的固化剂。两者改性后对咪唑类固化剂的贮存时间都有一定的提升。
本课题组用溶液法制备咪唑类金属离子络合体系，测试不同金属盐与咪唑的配合物对环氧树脂的凝胶时间、DSC分析、和力学性能研究。根据各种金属盐与咪唑的相互关系，得出一种综合性能优异的中温潜伏性环氧树脂固化剂。
1 实验
1.1 主要原料及仪器
见表1。
1.2 金属盐改性咪唑的制备
以咪唑与水合金属盐的物质的量之比为4：1进行络合，取质量为11.016g的EMI放入烧杯A中，用量筒量取20ml甲醇溶液倒入其中，放入磁力搅拌器中搅拌使EMI充分溶解于甲醇溶液中；将水合金属盐（依次从二水合氯化铜（4.262g）、六水合氯化镍（5.942g）、六水合氯化钴（5.948g）、六水合三氯化铁（6.758g）中选取一种）放入烧杯B，加入20 ml甲醇溶液，用玻璃棒搅拌至金属盐粉末完全溶解；再用胶头滴管吸取烧杯B中的溶液缓慢滴入烧杯A中，在磁力搅拌器的搅拌之下使水合金属盐与EMI充分络合反应。经过磁力搅拌器搅拌2h后，将烧杯A取下，放入真空干燥箱中进行干燥，使溶液中的甲醇充分挥发，从而在烧杯中形成一种新的固化剂。最终得到的四种用水合金属盐改性的咪唑类固化剂。
1.3 凝胶特性的测试
将制得的改性咪唑固化剂与环氧树脂（E51）在杯子中按照质量分数为1：10的比例混合搅拌均匀，提前在聚四氟乙烯模具上喷好脱模剂，接着用药匙将其均匀地舀到模具上，再将模具放入真空干燥箱中，分别放在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃的温度条件下进行反应，测试各自的凝胶时间。主要可以通过混合物颜色的变化以及其表面的拉丝情况来判断是否开始凝胶。
1.4 固化体系的差热分析
在氮气保护的作用下利用差式扫描量热分析仪测试了在10℃/min升温速度时各种金属盐络合咪唑类固化剂在固化过程中的放热情况。
1.5 力学性能测试
对各个配方进行力学性能进行测试，以了解不同的固化剂对浇铸体力学性能的影响。
1.6 预浸料贮存期测试
将制得的改性咪唑固化剂与环氧树脂（E51）在杯子中按照质量分数为1：10的比例混合搅拌均匀，然后放在常温常压下观察其固化程度，记录其开始变硬的时间为其贮存时间。
2 结果与讨论
2.1 潜伏性固化剂制备原理
如图1所示2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）的结构中存在着仲胺和叔胺，因而它与环氧树脂的反应中存在着两种机理：一是仲胺基上的氢同环氧基反应生成仲羟基的反应；二是叔胺的阴离子催化环氧树脂进行开环成醚的聚合反应。
咪唑上的氮原子的最外层电子为2s22p3，当2p轨道上的三个电子与碳原子形成共价键后，存在着弧对电子，而在过渡金属原子中存在着空轨道，如对于钴（Co）原子的最外层电子为3d74s2，在3d层存在着空轨道，它们可以与N原子上的弧对电子以配位键结合，在一定的条件下形成配合物。在这种配合物中，咪唑的叔氮原子因配位键的作用而稳定，阻碍室温时叔胺与环氧基反应的活性，使体系在室温时保持较高的贮存期。在高温时，配合物得到分解，释放出咪唑，与环氧基反应。
环氧树脂固化物的结构和形态对性能有极大的影响，而固化剂将影响环氧树脂的固化过程及固化物的结构。由于每种过渡金属元素的原子半径、核外电子数、d区的空轨道数量的不同，与咪唑形成的配位体的紧密程度便不同，从而相对应固化物的性能会有不同，因此必须对不同金属盐络合的咪唑类固化剂对固化物性能的影响进行研究，了解之间内在的联系。
2.2 凝胶特性的结果分析
由图3所知，由铜盐络合的咪唑类固化剂在各个温度下与环氧树脂的固化时间最久；未改性的咪唑固化剂的固化时间最短；而铁盐、镍盐、钴盐络合的咪唑类固化剂的固化时间在各个温度下差不多，夹在铜盐络合的咪唑类固化剂和未改性的咪唑类固化剂之中。由此可知，铜盐与咪唑类固化剂的络合能力最强，其他金属盐与咪唑的络合能力总体都差不多。总而言之，以上固化剂都是随着测试温度的提高，体系的凝胶时间缩短。在温度低于120℃时，固化体系的凝胶时间均较长，而在温度高于120℃时，固化体系的凝胶时间迅速下降，并且随着温度的升高，凝胶时间的变化趋势减缓，从这一点就可以看出，这种体系在低温时有一定的贮存期，在中高温时可以实现快速固化。
2.3 固化体系的差热分析
环氧树脂在固化过程中存在着物理和化学的过程，它们都反映着能量的变化，体现出吸热或放热反应，这对于研究反应过程和制定合理的固化工艺有着重要的作用。环氧树脂在固化的过程中，随着树脂的熔融和固化将会有热量的吸收和放出，差示扫描量热分析（DSC）可以描述这一过程中热量的改变。
图4为改性和未改性的咪唑类固化剂与E51环氧树脂固化过程中的放热峰曲线，由图可知，用铜盐改性的咪唑类固化剂的整个固化过程存在两个放热峰，说明该固化过程中至少存在两个反应，而且这两个反应不是同步进行的。而其他金属盐改性的咪唑类固化劑包括未改性的咪唑类固化剂在整个固化过程中只有一个放热峰，说明这些固化反应仅有一个反应或几个反应在同步地进行。
表3所示是各个配方的峰值温度和热量（曲线所围成的面积），其中Ti为峰始温度，Tp为峰顶温度，Tt为峰终温度。结果表明对于不同金属盐改性的咪唑类固化剂，其放热曲线不仅在形状上有很大的不同，在放热峰的数值上也有很大的差异。首先看峰值温度，总体来说，金属盐改性的咪唑比未改性的咪唑的峰值温度有大大的提高，然后改性过后的各类金属盐在峰顶温度（Tp）和峰终温度（Tt）温度相差不大，主要是峰顶温度（Ti）的差异，由此可得，各类金属盐改性的咪唑与环氧树脂反应的差异主要是在前期配位键断裂的难易程度，当配位键断裂后，后期反应的差别很小。在峰始温度（Ti）中，未改性的咪唑峰始温度最低，其次是钴盐和铁盐络合改性的咪唑，峰始温度最高的铜盐和镍盐络合改性的咪唑，说明铜盐和镍盐改性的咪唑比钴盐和铁盐改性的咪唑在常温下更难固化，具有更好的潜伏性。最后看反应热量，未改性的咪唑放出的热量最高达到了374.5 J/g，其次是铁盐和钴盐改性的咪唑放出的热量分别是285.7 J/g和274.9 J/g，放出热量最少的也是铜盐和镍盐改性的咪唑分别是162.2 J/g和134.2 J/g。由反应热可得铜盐和镍盐改性的咪唑比铁盐和钴盐改性的咪唑活性更低，在室温下有更长的贮存期，其潜伏性也更加优异。 2.4 环氧树脂固化体系的力学性能分析
对于热固性树脂体系而言，树脂的交联度对固化物的热性能和力学性能有决定性的影响，适当的增加交联度和提高分子链的刚性将会提高固化树脂的性能。环氧树脂的固化过程中，固化剂成份将最终体现在固化结构中，并将对性能产生影响。
由表4可知，经过金属盐改性后的咪唑类固化剂在总体力学性能上都有大体的下降，其中由铜盐改性的咪唑下降最多，而铁盐改性的咪唑力学性能下降最少，镍盐和钴盐改性的咪唑夹在两者之中。由此表明铜盐改性的咪唑虽然在潜伏期上提升不少，但总体活性减弱，导致其交联固化程度减弱，使之力学性能降低。相反，铁盐由于和咪唑的配位程度不够紧密，导致其潜伏期提升的不多，但是对其本身的交联固化度影响的也比较少，导致其力学性能没有多大改变，在所有金属盐改性的材料中力学性能最优异。所以既要考虑潜伏期又要考虑力学性能的话，镍盐和钴盐改性的咪唑类固化剂综合性能最好。
2.5 预浸料的贮存期分析
胶粘剂的贮存期，对于胶粘剂的应用是相当重要的一项指标，只有具备了适当的贮存时间的单组份胶粘剂在实际中才有应用的价值。经实验表明，经过金属盐改性后的咪唑比未改性的咪唑的贮存时间大大提升，正如前面所得，铜盐改性后的咪唑的贮存期最久多达17天。
3 結论
本文运用溶液法合成了金属盐钝化咪唑类固化剂，通过凝胶时间和DSC测试研究了各类金属盐改性咪唑类固化剂固化环氧树脂的反应活性。从中发现，由金属盐改性后的咪唑在低温下有很长的贮存性，而在中温下能达到迅速固化的效果。说明通过溶液法用金属盐改性的咪唑达到了中温潜伏性固化剂的标准。而且通过大量实验数据可以得出随着过渡金属原子的原子半径的减小，形成的配位体越紧密，潜伏性也就越好，但力学性能却受到相应的影响的结论。根据各种金属盐与咪唑的相互关系，得出一种综合性能优异的中温潜伏性环氧树脂固化剂，为环氧树脂开辟了一个更为广阔的应用前景。
参考文献：
[1] 程秀莲，郭小伟，杨莹，等.水杨酸改性咪唑环氧树脂固化促进剂的合成与性能研究[J].粘接，2016，37（01）：48-51.
[2] 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂.固态咪唑固化剂的改性方法及该方法得到的固化剂[P].中国专利：2006100964695，2006-09-27.
[3] 曾莉，杨云峰.环氧树脂的耐热性研究进展[J].化工中间体，2012，9（8）：11-13.
[4] 李蔡伟.环氧树脂及聚酰胺固化剂的研究[J].广东化工，2017，44（21）：105-112.
[5] 李国荣，魏晔，王伟.环氧树脂砂浆的应用[J].居业，2004，25（2）：45-46.
[6] 肖艳.环氧树脂分类、应用领域及市场前景[J].化学工业，2014，32（9）：19-24.
[7] 胡志鹏.我国环氧树脂市场发展综述[J].精细化工原料及中间体，2008，9（01）：16-18.
[8] 陈平，王德中.环氧树脂及其应用（合成树脂及应用丛书）[M].北京：化学工业出版社，2006：3-7.
关键词：2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）；過渡金属离子；潜伏性
中图分类号：TB48 文献标识码：A 文章编号：1400 （2021） 06-0032-06
Preparation and Properties of a Latent Imidazole Medium Temperature Curing Agent
ZHANG Xia-yu， WEI Shan-shan， YUAN Wen-cong（College of Packaging and Material Engineering， Hunan University of Technology， Zhuzhou 412000， China）
Abstract： The imidazoles complex system was prepared by solution method. Cobalt hexahydrate（CoCl2·6H2O）， nickel hexahydrate （NiCl2·6H2O）， iron hexahydrate （FeCl3·6H2O） and copper dihydrate（CuCl2·2H2O） were used as raw materials， and methanol was used as solvent to modify 2-ethyl-4-methylimidazole （EMI）. EMI/ hydrated metal salts were reacted by chemical molar ratio 4：1 to obtain epoxy resin curing agent with certain potential. The reaction activity of imidazoles modified by transition metal salts was studied by gel time， DSC test and mechanical property test. It is shown that the arc on the supertertiary nitrogen atom of EMI forms a ligand for electrons and metal ions with vacant orbitals， which hinders the catalytic action of tertiary amine at room temperature and makes it have a good latent property. Moreover， as the atomic radius of the transition metal atom decreases， the closer the ligand is formed， the better the latent property is， but the mechanical properties are affected accordingly.
Key words： 2-ethyl-4-methylimidazole （EMI）； transition metal ions； latency
咪唑盐及咪唑衍生物类固化剂是一种常用的中温固化剂，它的固化温度通常在120℃以下，所得的固化产物具有良好的力学性能、耐电绝缘性和耐热性，从而广泛应用在电子电气领域。近些年来，电子产业的蓬勃发展导致咪唑类环氧树脂固化剂的需求量逐渐增加。但是，常用咪唑类固化剂由于固化活性较高，因此与环氧树脂混合后适用期较短，不能作为单组份体系在较长时间内贮存，如2-乙基-4-甲基咪唑的适用期仅仅一天。为了提高咪唑类固化剂在室温下的贮存期，减少固化工艺的繁琐性，因而对咪唑类固化剂潜伏性的改性的研究具有重要的意义。它也为环氧树脂开辟了一个更为广阔的应用前景。
对咪唑类固化剂潜伏性的具体改性方法是利用咪唑化合物咪唑环上的1位氮原子和3位氮原子的反应活性与其它化合物反应，对咪唑分子上的活性点（仲胺基、叔胺基）通过形成空间位阻进行封闭，从而降低其反应活性，加以钝化，从而达到潜伏性的效果。程秀莲[1]等研究了水杨酸改性咪唑的制备方法及对环氧树脂/双氰胺体系固化性能的影响。根据蓝星化工新材料公司的专利[2]报道，可以利用咪唑环上1位N原子上的活泼氢与环氧基化合物发生加成反应，制备得到改性的固化剂。两者改性后对咪唑类固化剂的贮存时间都有一定的提升。
本课题组用溶液法制备咪唑类金属离子络合体系，测试不同金属盐与咪唑的配合物对环氧树脂的凝胶时间、DSC分析、和力学性能研究。根据各种金属盐与咪唑的相互关系，得出一种综合性能优异的中温潜伏性环氧树脂固化剂。
1 实验
1.1 主要原料及仪器
见表1。
1.2 金属盐改性咪唑的制备
以咪唑与水合金属盐的物质的量之比为4：1进行络合，取质量为11.016g的EMI放入烧杯A中，用量筒量取20ml甲醇溶液倒入其中，放入磁力搅拌器中搅拌使EMI充分溶解于甲醇溶液中；将水合金属盐（依次从二水合氯化铜（4.262g）、六水合氯化镍（5.942g）、六水合氯化钴（5.948g）、六水合三氯化铁（6.758g）中选取一种）放入烧杯B，加入20 ml甲醇溶液，用玻璃棒搅拌至金属盐粉末完全溶解；再用胶头滴管吸取烧杯B中的溶液缓慢滴入烧杯A中，在磁力搅拌器的搅拌之下使水合金属盐与EMI充分络合反应。经过磁力搅拌器搅拌2h后，将烧杯A取下，放入真空干燥箱中进行干燥，使溶液中的甲醇充分挥发，从而在烧杯中形成一种新的固化剂。最终得到的四种用水合金属盐改性的咪唑类固化剂。
1.3 凝胶特性的测试
将制得的改性咪唑固化剂与环氧树脂（E51）在杯子中按照质量分数为1：10的比例混合搅拌均匀，提前在聚四氟乙烯模具上喷好脱模剂，接着用药匙将其均匀地舀到模具上，再将模具放入真空干燥箱中，分别放在80℃、100℃、120℃、140℃、160℃的温度条件下进行反应，测试各自的凝胶时间。主要可以通过混合物颜色的变化以及其表面的拉丝情况来判断是否开始凝胶。
1.4 固化体系的差热分析
在氮气保护的作用下利用差式扫描量热分析仪测试了在10℃/min升温速度时各种金属盐络合咪唑类固化剂在固化过程中的放热情况。
1.5 力学性能测试
对各个配方进行力学性能进行测试，以了解不同的固化剂对浇铸体力学性能的影响。
1.6 预浸料贮存期测试
将制得的改性咪唑固化剂与环氧树脂（E51）在杯子中按照质量分数为1：10的比例混合搅拌均匀，然后放在常温常压下观察其固化程度，记录其开始变硬的时间为其贮存时间。
2 结果与讨论
2.1 潜伏性固化剂制备原理
如图1所示2-乙基-4-甲基咪唑（EMI）的结构中存在着仲胺和叔胺，因而它与环氧树脂的反应中存在着两种机理：一是仲胺基上的氢同环氧基反应生成仲羟基的反应；二是叔胺的阴离子催化环氧树脂进行开环成醚的聚合反应。
咪唑上的氮原子的最外层电子为2s22p3，当2p轨道上的三个电子与碳原子形成共价键后，存在着弧对电子，而在过渡金属原子中存在着空轨道，如对于钴（Co）原子的最外层电子为3d74s2，在3d层存在着空轨道，它们可以与N原子上的弧对电子以配位键结合，在一定的条件下形成配合物。在这种配合物中，咪唑的叔氮原子因配位键的作用而稳定，阻碍室温时叔胺与环氧基反应的活性，使体系在室温时保持较高的贮存期。在高温时，配合物得到分解，释放出咪唑，与环氧基反应。
环氧树脂固化物的结构和形态对性能有极大的影响，而固化剂将影响环氧树脂的固化过程及固化物的结构。由于每种过渡金属元素的原子半径、核外电子数、d区的空轨道数量的不同，与咪唑形成的配位体的紧密程度便不同，从而相对应固化物的性能会有不同，因此必须对不同金属盐络合的咪唑类固化剂对固化物性能的影响进行研究，了解之间内在的联系。
2.2 凝胶特性的结果分析
由图3所知，由铜盐络合的咪唑类固化剂在各个温度下与环氧树脂的固化时间最久；未改性的咪唑固化剂的固化时间最短；而铁盐、镍盐、钴盐络合的咪唑类固化剂的固化时间在各个温度下差不多，夹在铜盐络合的咪唑类固化剂和未改性的咪唑类固化剂之中。由此可知，铜盐与咪唑类固化剂的络合能力最强，其他金属盐与咪唑的络合能力总体都差不多。总而言之，以上固化剂都是随着测试温度的提高，体系的凝胶时间缩短。在温度低于120℃时，固化体系的凝胶时间均较长，而在温度高于120℃时，固化体系的凝胶时间迅速下降，并且随着温度的升高，凝胶时间的变化趋势减缓，从这一点就可以看出，这种体系在低温时有一定的贮存期，在中高温时可以实现快速固化。
2.3 固化体系的差热分析
环氧树脂在固化过程中存在着物理和化学的过程，它们都反映着能量的变化，体现出吸热或放热反应，这对于研究反应过程和制定合理的固化工艺有着重要的作用。环氧树脂在固化的过程中，随着树脂的熔融和固化将会有热量的吸收和放出，差示扫描量热分析（DSC）可以描述这一过程中热量的改变。
图4为改性和未改性的咪唑类固化剂与E51环氧树脂固化过程中的放热峰曲线，由图可知，用铜盐改性的咪唑类固化剂的整个固化过程存在两个放热峰，说明该固化过程中至少存在两个反应，而且这两个反应不是同步进行的。而其他金属盐改性的咪唑类固化劑包括未改性的咪唑类固化剂在整个固化过程中只有一个放热峰，说明这些固化反应仅有一个反应或几个反应在同步地进行。
表3所示是各个配方的峰值温度和热量（曲线所围成的面积），其中Ti为峰始温度，Tp为峰顶温度，Tt为峰终温度。结果表明对于不同金属盐改性的咪唑类固化剂，其放热曲线不仅在形状上有很大的不同，在放热峰的数值上也有很大的差异。首先看峰值温度，总体来说，金属盐改性的咪唑比未改性的咪唑的峰值温度有大大的提高，然后改性过后的各类金属盐在峰顶温度（Tp）和峰终温度（Tt）温度相差不大，主要是峰顶温度（Ti）的差异，由此可得，各类金属盐改性的咪唑与环氧树脂反应的差异主要是在前期配位键断裂的难易程度，当配位键断裂后，后期反应的差别很小。在峰始温度（Ti）中，未改性的咪唑峰始温度最低，其次是钴盐和铁盐络合改性的咪唑，峰始温度最高的铜盐和镍盐络合改性的咪唑，说明铜盐和镍盐改性的咪唑比钴盐和铁盐改性的咪唑在常温下更难固化，具有更好的潜伏性。最后看反应热量，未改性的咪唑放出的热量最高达到了374.5 J/g，其次是铁盐和钴盐改性的咪唑放出的热量分别是285.7 J/g和274.9 J/g，放出热量最少的也是铜盐和镍盐改性的咪唑分别是162.2 J/g和134.2 J/g。由反应热可得铜盐和镍盐改性的咪唑比铁盐和钴盐改性的咪唑活性更低，在室温下有更长的贮存期，其潜伏性也更加优异。 2.4 环氧树脂固化体系的力学性能分析
对于热固性树脂体系而言，树脂的交联度对固化物的热性能和力学性能有决定性的影响，适当的增加交联度和提高分子链的刚性将会提高固化树脂的性能。环氧树脂的固化过程中，固化剂成份将最终体现在固化结构中，并将对性能产生影响。
由表4可知，经过金属盐改性后的咪唑类固化剂在总体力学性能上都有大体的下降，其中由铜盐改性的咪唑下降最多，而铁盐改性的咪唑力学性能下降最少，镍盐和钴盐改性的咪唑夹在两者之中。由此表明铜盐改性的咪唑虽然在潜伏期上提升不少，但总体活性减弱，导致其交联固化程度减弱，使之力学性能降低。相反，铁盐由于和咪唑的配位程度不够紧密，导致其潜伏期提升的不多，但是对其本身的交联固化度影响的也比较少，导致其力学性能没有多大改变，在所有金属盐改性的材料中力学性能最优异。所以既要考虑潜伏期又要考虑力学性能的话，镍盐和钴盐改性的咪唑类固化剂综合性能最好。
2.5 预浸料的贮存期分析
胶粘剂的贮存期，对于胶粘剂的应用是相当重要的一项指标，只有具备了适当的贮存时间的单组份胶粘剂在实际中才有应用的价值。经实验表明，经过金属盐改性后的咪唑比未改性的咪唑的贮存时间大大提升，正如前面所得，铜盐改性后的咪唑的贮存期最久多达17天。
3 結论
本文运用溶液法合成了金属盐钝化咪唑类固化剂，通过凝胶时间和DSC测试研究了各类金属盐改性咪唑类固化剂固化环氧树脂的反应活性。从中发现，由金属盐改性后的咪唑在低温下有很长的贮存性，而在中温下能达到迅速固化的效果。说明通过溶液法用金属盐改性的咪唑达到了中温潜伏性固化剂的标准。而且通过大量实验数据可以得出随着过渡金属原子的原子半径的减小，形成的配位体越紧密，潜伏性也就越好，但力学性能却受到相应的影响的结论。根据各种金属盐与咪唑的相互关系，得出一种综合性能优异的中温潜伏性环氧树脂固化剂，为环氧树脂开辟了一个更为广阔的应用前景。
参考文献：
[1] 程秀莲，郭小伟，杨莹，等.水杨酸改性咪唑环氧树脂固化促进剂的合成与性能研究[J].粘接，2016，37（01）：48-51.
[2] 蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂.固态咪唑固化剂的改性方法及该方法得到的固化剂[P].中国专利：2006100964695，2006-09-27.
[3] 曾莉，杨云峰.环氧树脂的耐热性研究进展[J].化工中间体，2012，9（8）：11-13.
[4] 李蔡伟.环氧树脂及聚酰胺固化剂的研究[J].广东化工，2017，44（21）：105-112.
[5] 李国荣，魏晔，王伟.环氧树脂砂浆的应用[J].居业，2004，25（2）：45-46.
[6] 肖艳.环氧树脂分类、应用领域及市场前景[J].化学工业，2014，32（9）：19-24.
[7] 胡志鹏.我国环氧树脂市场发展综述[J].精细化工原料及中间体，2008，9（01）：16-18.
[8] 陈平，王德中.环氧树脂及其应用（合成树脂及应用丛书）[M].北京：化学工业出版社，2006：3-7.