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摘 要： 针对Al-Fe2O3铝热体系，采用离心自蔓延高温合成法制备出陶瓷内衬复合钢管。在SiO2质量分数为4%，Ni质量分数为1%的条件下，研究了不同质量分数的ZrO2添加剂对复合管组织结构及力学性能的影响。XRD分析表明，陶瓷层的主要成分为α-Al2O3、还有少量Al2SiO5，FeAl2O4，ZrO2存在。SEM观察发现陶瓷层与过渡层结合良好。利用电子万能力学实验机测试了复合钢管的压溃强度，结果表明，加入8%（质量分数）ZrO2的复合钢管的压溃强度达到353MPa，比未加入添加剂的试样提高了22.6%。测试结果表明陶瓷层致密度可达94.4%。
关键词： 自蔓延高温合成； 复合钢管； 组织性能； 添加剂
中图分类号： TQ 174.1 文献标志码： A 文章编号： 1671-2153（2015）04-0079-04
0 引 言
随着科技生产和工业的迅速发展，在冶金、矿山、电厂等领域常用的稀土耐磨管、铸石管等管道材料，由于存在耐磨性低、成本高等缺点，已经不能满足工业应用。20世纪70年代，诞生了自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis， SHS），科研工作者利用SHS技术的固有特点，将其与离心铸造技术相结合，开发出陶瓷内衬复合钢管[1-4]。近年来，为了提高复合钢管的使用寿命，推动复合钢管的市场化进程，研究者通过优化制备工艺、施加添加剂等方法对此进行了深入研究，并取得了较好的成果，其中有关添加剂的研究一直是热点。研究表明，选取SiO2为添加剂，可以降低陶瓷层孔隙度；选取Ni粉为添加剂，可以提高复合钢管压溃强度；选取ZrO2为添加剂，可以增强陶瓷层的断裂韧性[5-7]。为此，本研究选取SiO2，Ni和ZrO2为添加剂，研究其对复合钢管性能的影响，以期提高复合管的综合性能。
1 实 验
1.1 材料
实验所用基材为市售型材20号无缝钢管，尺寸规格为Φ70 mm×8 mm×160 mm，实验所用粉末均为市售分析纯试剂，详细信息如表1所示。
为了弥补自蔓延反应中铝的损失，铝热剂中氧化铁和铝的质量比为2.9∶1[8]，反应物料配方如表2所示。
1.2 步骤
（1）钢管的准备
将钢管切割至实验所需规格，机械除锈待用。
（2）反应物料的准备
将反应物料按表2进行配比，编号后分别装入行星球磨机中混料，将混合均匀的反应物料放入140 ℃干燥箱中干燥14 h后取出。
（3）填料
将干燥好的反应物料分别装入对应编号的钢管中压实，钢管两端安置挡圈并旋上端盖（反应时高温熔体容易流出，安置挡圈及端盖可以提高实验安全性）。
（4）点火
依次将装满反应物料的不同钢管安置到自蔓延离心设备上，启动离心设备，待转速上升到反应所需速度时（1600 r/min），在钢管一端采用氧炔焰点火，引发自蔓延反应。
1.3 测试方法
待钢管在室温下自然冷却后，陶瓷内衬复合钢管生成。利用阿基米德原理测试陶瓷层孔隙度。使用CCS-44300型电子万能力学试验机测试陶瓷复合钢管陶瓷层的压溃强度，测试速度为5 mm/min，详细测试方法见文献[1]。研磨压溃实验后收集的陶瓷粉末，制成试样后，采用日本Rigaku D/MAX 3C型X射线衍射仪进行XRD分析，使用Cu Kα辐射，管压为40 kV，管电流为100 mA，采用θ～2θ步进扫描方式，步长为0.02°（2θ），扫描速度为6°/min。将复合钢管沿径向和轴向切割成小块，利用日立S-3400N II型扫描电子显微镜观察复合钢管微观结构。利用Horiba公司的EX-250型能谱分析仪对陶瓷层局部区域进行能谱分析。
2 结果与讨论
2.1 复合钢管的结构
图1为复合钢管宏观图。图1（a）中可以看出，陶瓷内衬层与钢管基体结合良好，无明显的间隙，且陶瓷层厚度均匀、表面光滑、无明显裂纹；从图1（b）中可以看出，制备出的复合钢管过渡层厚度约为2 mm，紧贴过渡层生成了厚度约为4 mm的陶瓷层。
图2为配方No.5制备的陶瓷复合钢管试样的SEM微观结构。图2中，深灰色为陶瓷层，浅灰色为过渡层。由图2可以看出，陶瓷层与过渡层结合良好，两者具有较好的润湿性。
2.2 陶瓷层的物相构成
图3为配方No.2制备的陶瓷复合钢管试样的陶瓷层X射线衍射结果。由图3可以看出，陶瓷层的基体相为α-Al2O3，还有少量的硅线石Al2SiO5，铁铝尖晶石FeAl2O4及ZrO2存在。表3为陶瓷层局部区域的EDS分析结果。结合XRD分析可知，ZrO2的加入并未改变陶瓷层原有的物相结构，Al2O3为主要的反应产物。
2.3 复合钢管力学性能
压溃强度可综合反应陶瓷层的性能，包括陶瓷层的致密度、过渡层的状态等。图4为压溃强度随ZrO2质量分数不同变化的曲线。由图4可以看出，当ZrO2添加量大于2%时，复合钢管的压溃强度呈上升趋势；当其添加量达到8%时，复合钢管压溃强度达到极大值353 MPa。这主要是因为ZrO2熔点（2680℃）高于Al2O3的熔点（2050℃），在反应过程中没能完全熔化，以颗粒的形式弥散在陶瓷层中，形成了ZrO2+Al2O3陶瓷，与XRD和EDS分析相符，这样的组合有利于提高复合钢管的压溃强度。当ZrO2添加量为2%时，由于添加量过少，对复合钢管力学性能起到主要影响的是添加剂SiO2。另一方面，在反应体系的冷却过程中，ZrO2四方相转变为单斜相由于新相晶核形成困难，转变温度有滞后现象，且在此过程中晶型转变是位移性转变，并伴随3%～5%的体积效应，从而在一定程度上阻碍了裂纹的扩展，有利于复合钢管压溃强度的提高。当ZrO2添加量小于8%时，由于自蔓延反应速度过快，添加剂的含量还不足以发生上述晶格切边及体积效应，另外，随着ZrO2添加量的增加，在一定程度上抑制了硅线石Al2SiO5的生成，从而降低了复合钢管的压溃强度。 2.4 陶瓷层致密度
复合钢管陶瓷层孔隙率在一定程度上影响着陶瓷层的压溃强度及耐腐蚀性能。图5为陶瓷层致密度随ZrO2质量分数不同变化的曲线。由图5可以看出，加入添加剂的试样致密度均比单一铝热剂试样的致密度要高，陶瓷层致密度呈总体上升趋势，这主要是因为随着ZrO2添加量的增加，冷却过程中弥散在Al2O3基体中的ZrO2颗粒越来越多，这在一定程度上填补了气孔和间隙；当为ZrO2添加量8%时，致密度达到极大值94.4%，这与复合钢管压溃强度达到极大值时ZrO2质量分数正好相符。由于自蔓延反应速率较快，而且ZrO2单斜相←→四方相之间的转变在1170 ℃时快速进行，并伴有显著体积变化，加热时收缩，冷却时膨胀，两种晶型可反复瞬时转变，利用多晶转变现象容易产生裂纹，这可能是使陶瓷层致密度在ZrO2添加量为6%时下降的原因。
3 结 论
（1） 在铝热剂中添加SiO2，Ni，ZrO2制备出的陶瓷内衬复合钢管由陶瓷层、过渡层及钢管层组成，且陶瓷层厚度均匀、表面光滑、无明显裂纹。
（2） 添加SiO2，Ni，ZrO2制备的复合钢管的陶瓷层主要由α-Al2O3和少量的硅线石Al2SiO5、铁铝尖晶石FeAl2O4及ZrO2组成。
（3） 当ZrO2添加量为8%时，陶瓷层致密度达到极大值94.4%。添加8%ZrO2+4%的SiO2+1%Ni的复合钢管的压溃强度达到353 MPa，比未添加任何添加剂的试样提高了22.6%。
参考文献：
[1] MOORE J J，FENG H J. Combustion synthesis of advanced materials：part Ⅰ：reaction parameters[J]. Progress in Materials Science，1995，39：243-273.
[2] 殷声，郭志猛，林涛，等. 陶瓷复合钢管的研究和工业应用[J]. 材料导报，2000，14（12）：44-46.
[3] 来永斌，陈多刚. 陶瓷钢铁复合管在锅炉中的应用[J]. 铸造技术，2004，25（12）：899-900.
[4] 赵天林. 陶瓷钢铁复合管及其在金属矿山中的应用[J]. 金属矿山，1997（6）：38-39.
[5] 李冬黎，何湘宁. SiO2对陶瓷复合钢管孔隙度和力学性能的影响[J]. 机械工程材料，2001，25（3）：32-34.
[6] 张龙，赵忠民，曹金荣，等. 金属添加剂对SHS陶瓷内衬复合管微观结构与界面连接的影响[J].粉末冶金技术，2005，23（4）：248-253.
[7] 徐佰明，苏振国，安健，等. 添加剂对离心自蔓延高温合成陶瓷层组织结构与性能的影响[J]. 材料保护，2011，44（1）：55-57.
[8] 朱昱，孙书刚，倪红军，等. SHS陶瓷内衬复合钢管组织和性能的研究[J]. 热加工工艺，2010，39（16）：84-86.
（责任编辑：徐兴华）
关键词： 自蔓延高温合成； 复合钢管； 组织性能； 添加剂
中图分类号： TQ 174.1 文献标志码： A 文章编号： 1671-2153（2015）04-0079-04
0 引 言
随着科技生产和工业的迅速发展，在冶金、矿山、电厂等领域常用的稀土耐磨管、铸石管等管道材料，由于存在耐磨性低、成本高等缺点，已经不能满足工业应用。20世纪70年代，诞生了自蔓延高温合成技术（Self-propagating High-temperature Synthesis， SHS），科研工作者利用SHS技术的固有特点，将其与离心铸造技术相结合，开发出陶瓷内衬复合钢管[1-4]。近年来，为了提高复合钢管的使用寿命，推动复合钢管的市场化进程，研究者通过优化制备工艺、施加添加剂等方法对此进行了深入研究，并取得了较好的成果，其中有关添加剂的研究一直是热点。研究表明，选取SiO2为添加剂，可以降低陶瓷层孔隙度；选取Ni粉为添加剂，可以提高复合钢管压溃强度；选取ZrO2为添加剂，可以增强陶瓷层的断裂韧性[5-7]。为此，本研究选取SiO2，Ni和ZrO2为添加剂，研究其对复合钢管性能的影响，以期提高复合管的综合性能。
1 实 验
1.1 材料
实验所用基材为市售型材20号无缝钢管，尺寸规格为Φ70 mm×8 mm×160 mm，实验所用粉末均为市售分析纯试剂，详细信息如表1所示。
为了弥补自蔓延反应中铝的损失，铝热剂中氧化铁和铝的质量比为2.9∶1[8]，反应物料配方如表2所示。
1.2 步骤
（1）钢管的准备
将钢管切割至实验所需规格，机械除锈待用。
（2）反应物料的准备
将反应物料按表2进行配比，编号后分别装入行星球磨机中混料，将混合均匀的反应物料放入140 ℃干燥箱中干燥14 h后取出。
（3）填料
将干燥好的反应物料分别装入对应编号的钢管中压实，钢管两端安置挡圈并旋上端盖（反应时高温熔体容易流出，安置挡圈及端盖可以提高实验安全性）。
（4）点火
依次将装满反应物料的不同钢管安置到自蔓延离心设备上，启动离心设备，待转速上升到反应所需速度时（1600 r/min），在钢管一端采用氧炔焰点火，引发自蔓延反应。
1.3 测试方法
待钢管在室温下自然冷却后，陶瓷内衬复合钢管生成。利用阿基米德原理测试陶瓷层孔隙度。使用CCS-44300型电子万能力学试验机测试陶瓷复合钢管陶瓷层的压溃强度，测试速度为5 mm/min，详细测试方法见文献[1]。研磨压溃实验后收集的陶瓷粉末，制成试样后，采用日本Rigaku D/MAX 3C型X射线衍射仪进行XRD分析，使用Cu Kα辐射，管压为40 kV，管电流为100 mA，采用θ～2θ步进扫描方式，步长为0.02°（2θ），扫描速度为6°/min。将复合钢管沿径向和轴向切割成小块，利用日立S-3400N II型扫描电子显微镜观察复合钢管微观结构。利用Horiba公司的EX-250型能谱分析仪对陶瓷层局部区域进行能谱分析。
2 结果与讨论
2.1 复合钢管的结构
图1为复合钢管宏观图。图1（a）中可以看出，陶瓷内衬层与钢管基体结合良好，无明显的间隙，且陶瓷层厚度均匀、表面光滑、无明显裂纹；从图1（b）中可以看出，制备出的复合钢管过渡层厚度约为2 mm，紧贴过渡层生成了厚度约为4 mm的陶瓷层。
图2为配方No.5制备的陶瓷复合钢管试样的SEM微观结构。图2中，深灰色为陶瓷层，浅灰色为过渡层。由图2可以看出，陶瓷层与过渡层结合良好，两者具有较好的润湿性。
2.2 陶瓷层的物相构成
图3为配方No.2制备的陶瓷复合钢管试样的陶瓷层X射线衍射结果。由图3可以看出，陶瓷层的基体相为α-Al2O3，还有少量的硅线石Al2SiO5，铁铝尖晶石FeAl2O4及ZrO2存在。表3为陶瓷层局部区域的EDS分析结果。结合XRD分析可知，ZrO2的加入并未改变陶瓷层原有的物相结构，Al2O3为主要的反应产物。
2.3 复合钢管力学性能
压溃强度可综合反应陶瓷层的性能，包括陶瓷层的致密度、过渡层的状态等。图4为压溃强度随ZrO2质量分数不同变化的曲线。由图4可以看出，当ZrO2添加量大于2%时，复合钢管的压溃强度呈上升趋势；当其添加量达到8%时，复合钢管压溃强度达到极大值353 MPa。这主要是因为ZrO2熔点（2680℃）高于Al2O3的熔点（2050℃），在反应过程中没能完全熔化，以颗粒的形式弥散在陶瓷层中，形成了ZrO2+Al2O3陶瓷，与XRD和EDS分析相符，这样的组合有利于提高复合钢管的压溃强度。当ZrO2添加量为2%时，由于添加量过少，对复合钢管力学性能起到主要影响的是添加剂SiO2。另一方面，在反应体系的冷却过程中，ZrO2四方相转变为单斜相由于新相晶核形成困难，转变温度有滞后现象，且在此过程中晶型转变是位移性转变，并伴随3%～5%的体积效应，从而在一定程度上阻碍了裂纹的扩展，有利于复合钢管压溃强度的提高。当ZrO2添加量小于8%时，由于自蔓延反应速度过快，添加剂的含量还不足以发生上述晶格切边及体积效应，另外，随着ZrO2添加量的增加，在一定程度上抑制了硅线石Al2SiO5的生成，从而降低了复合钢管的压溃强度。 2.4 陶瓷层致密度
复合钢管陶瓷层孔隙率在一定程度上影响着陶瓷层的压溃强度及耐腐蚀性能。图5为陶瓷层致密度随ZrO2质量分数不同变化的曲线。由图5可以看出，加入添加剂的试样致密度均比单一铝热剂试样的致密度要高，陶瓷层致密度呈总体上升趋势，这主要是因为随着ZrO2添加量的增加，冷却过程中弥散在Al2O3基体中的ZrO2颗粒越来越多，这在一定程度上填补了气孔和间隙；当为ZrO2添加量8%时，致密度达到极大值94.4%，这与复合钢管压溃强度达到极大值时ZrO2质量分数正好相符。由于自蔓延反应速率较快，而且ZrO2单斜相←→四方相之间的转变在1170 ℃时快速进行，并伴有显著体积变化，加热时收缩，冷却时膨胀，两种晶型可反复瞬时转变，利用多晶转变现象容易产生裂纹，这可能是使陶瓷层致密度在ZrO2添加量为6%时下降的原因。
3 结 论
（1） 在铝热剂中添加SiO2，Ni，ZrO2制备出的陶瓷内衬复合钢管由陶瓷层、过渡层及钢管层组成，且陶瓷层厚度均匀、表面光滑、无明显裂纹。
（2） 添加SiO2，Ni，ZrO2制备的复合钢管的陶瓷层主要由α-Al2O3和少量的硅线石Al2SiO5、铁铝尖晶石FeAl2O4及ZrO2组成。
（3） 当ZrO2添加量为8%时，陶瓷层致密度达到极大值94.4%。添加8%ZrO2+4%的SiO2+1%Ni的复合钢管的压溃强度达到353 MPa，比未添加任何添加剂的试样提高了22.6%。
参考文献：
[1] MOORE J J，FENG H J. Combustion synthesis of advanced materials：part Ⅰ：reaction parameters[J]. Progress in Materials Science，1995，39：243-273.
[2] 殷声，郭志猛，林涛，等. 陶瓷复合钢管的研究和工业应用[J]. 材料导报，2000，14（12）：44-46.
[3] 来永斌，陈多刚. 陶瓷钢铁复合管在锅炉中的应用[J]. 铸造技术，2004，25（12）：899-900.
[4] 赵天林. 陶瓷钢铁复合管及其在金属矿山中的应用[J]. 金属矿山，1997（6）：38-39.
[5] 李冬黎，何湘宁. SiO2对陶瓷复合钢管孔隙度和力学性能的影响[J]. 机械工程材料，2001，25（3）：32-34.
[6] 张龙，赵忠民，曹金荣，等. 金属添加剂对SHS陶瓷内衬复合管微观结构与界面连接的影响[J].粉末冶金技术，2005，23（4）：248-253.
[7] 徐佰明，苏振国，安健，等. 添加剂对离心自蔓延高温合成陶瓷层组织结构与性能的影响[J]. 材料保护，2011，44（1）：55-57.
[8] 朱昱，孙书刚，倪红军，等. SHS陶瓷内衬复合钢管组织和性能的研究[J]. 热加工工艺，2010，39（16）：84-86.
（责任编辑：徐兴华）