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摘要 通过方差分析、空白试验、加标回收试验、标准差检验以及质量控制图等方式，对实验室环境条件和分析人员技术水平进行检验和评价。结果表明：试验测定检出限低于标准方法检出限；批内和批间变异通过F检验且结果不显著，总标准差结果均小于指标检出限；加标回收率均值为101.7%，质量控制图分布在合理范围内。
关键词 分光光度法；六价铬；精密度偏性试验；变异分析；质量控制
中图分类号 O657.3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2014）23-0231-03
Abstract By the experiment about analysis of variance，blank test，recovery test，standard deviation test and control diagram，the environmental conditions of laboratory and the technical level of analysts were inspected and evaluated.The results showed that the detection limit of experiment was lower than the detection limit standard method，and there was no obvious variation on intra-assay and inter-assay，the standard deviation was less than the detection limit of index，the mean of recovery was 101.7%，and the quality control diagram fell in the reasonable range.
Key words spectrophotometry；hexavalent chrome；AQC test；analysis of variance；quality control
水中的铬主要以三价和六价2种形态存在，铬的存在状态和其毒性有密切的关系[1]，六价铬的毒性远高于三价铬[2]，并且在电镀废水、地表水和生活饮用水中均有六价铬的存在。长期接触六价铬会对人的皮肤、呼吸道、肠胃等造成伤害，严重时可能致死，是国际公认的3种金属致癌物之一[3]。
长江水利委员会水文局长江中游水环境监测中心通过精密度偏性（AQC）试验和绘制质量控制图，对分光光度法测定水中六价铬结果的准确性进行检验。检验过程中通过方差分析、空白试验、加标回收试验、标准差检验以及质量控制图等方式，对检测过程中分析人员业务水平、仪器性能和稳定性以及检测环境进行综合评价，为提高本中心分析人员的监测能力，改进检测环境，确保检测结果的准确可靠提供有力的科学依据和技术支撑。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验仪器：T6新悦可见分光光度计，UPH-Ⅱ-20T优普超纯水制造仪，50 mL磨口具塞比色管。试验用磷酸、二苯碳酰二肼均为分析纯，试验用水为UPH-Ⅱ-20T优普超纯水制造仪所制超纯水，试剂均按照二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T7467—1987）[4]进行配制。
1.2 试验方法
1.2.1 六价铬标准曲线的制作。
（1）铬标准贮备液的配制。称取于110 ℃干燥2 h的重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）（0.282 9±0.000 1）g，用水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，即可得到六价铬浓度为100 mg/L的铬标准贮备液。
（2）铬标准使用液的配制。吸取5.00 mL铬标准贮备液置于500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，即可得到六价铬浓度为1 mg/L的铬标准使用液。此溶液需使用当天配制。
（3）铬标准曲线的制作。向一系列50 mL磨口具塞比色管中分别加入0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL铬标准使用液，用水稀释至标线。
1.2.2 水中六价铬标准曲线的制作。参照中华人民共和国国家标准GB/T7467—1987中六价铬的测定方法，以水作参比测定不同浓度标准溶液的吸光度值，并对标准溶液的测定结果进行线性回归计算。
1.2.3 精密度偏性检验与测定。参照中华人民共和国行业规范中《水环境监测规范》[5]的要求，将下列6种不同浓度的溶液以随机顺序，每种浓度平行2份，按照GB/T7467—1987中六价铬的测定方法，每天测定1批，连续测定6 d，共测定6批。由于试验所用天然水样中六价铬含量低于检出限，所以采取双加标的方式进行精密度偏性试验以及加标回收试验。试剂：空白溶液为实验用超纯水；0.1C标准溶液，C为标准曲线测定上限浓度（0.120 mg/L）；0.9C标准溶液；天然水样 1.0 mL六价铬标准使用液，向天然水样中加入1.0 mL的六价铬标准使用液；天然水样 2.0 mL六价铬标准使用液，向天然水样中加入2.0 mL的六价铬标准使用液；统一标样，利用六价铬标准使用液配制的μ=0.060 mg/L的自配标准样品。
1.2.4 空白批内标准差与方法检出限计算。根据测定全程空白试验结果，可计算空白批内标准差与方法检出限。
1.2.5 变异分析。计算6种不同浓度六价铬溶液的批内变异（a）和批间变异（b），并通过F检验评价变异是否显著。
1.2.6 总标准差分析。进一步对6种不同浓度的六价铬溶液进行总变异、总标准差以及指示检出限的计算，从而进行总标准差检验。
1.2.7 加标回收试验。通过对不同浓度六价铬溶液进行加标回收试验，对测定结果进行判定，从而直观反映分析结果的准确性[6]。 1.2.8 质量控制分析。通过前期试验计算确保了结果的准确度和精密度达到要求后，配制浓度为0.060 mg/L的控制水样，按照GB/T7467—1987中六价铬的测定方法，每天平行测定2次，连续测11 d，重复测定共获得22个数据，并绘制质量控制图。
2 结果与分析
2.1 水中六价铬标准曲线绘制结果
水中六价铬标准曲线测定结果见表1。以六价铬浓度为横坐标，以所测得的吸光度值为纵坐标绘制水中六价铬的标准曲线（图1），计算可得该标准曲线的回归方程：Y=1.848 6X-3.4×10-3，相关系数r=0.999 7。
试验结果表明，水中的六价铬在0.020～0.120 mg/L的浓度范围内符合朗伯-比尔定律，具有良好的线性相关。通过t检验对截距a进行检测可得 t=2.155 2.2 精密度偏性检验与测定结果
精密度偏性试验测定结果见表2。
2.3 空白批内标准差与方法检出限计算结果
空白批内标准差与方法检出限计算结果见表3。表中x为每批单个测定值；X为每批测定总和；m为批数；n为平行次数；当显著性水平为0.05，自由度为m（n-1）时，其中m=6，n=2，查表可知tf=1.943。
该试验检测限DL=1.59×10-3 mg/L，小于国家标准方法GB/T7467—1987中六价铬的检出限0.004 mg/L，由此可知，在本中心试验条件下进行水中六价铬的空白试验，能够满足质量控制要求。
2.4 变异分析结果
批内与批间变异分析结果见表4。对于6种不同浓度的六价铬溶液，其b/a的值均小于F0.05，则评价结果为无显著性变异。由此可知，本试验的结果精密度良好，并未受到环境条件的干扰，分析人员也具备较高的技术水平。
2.5 总标准差分析结果
总标准差分析结果见表5。各浓度六价铬溶液的指标检出限均大于总标准差，即总标准差检验结果均为合格。由此可知，本试验中所用仪器性能稳定，分析人员也能熟练操作该仪器进行分析工作。
2.6 加标回收试验结果
加标回收试验结果见表6。由表6可知，连续6个批次的天然水样双加标测定结果如下：6个批次的加标回收率的均值为101.7%，在95%～105%的可接受范围之内，说明本试验测定数据准确性高，结果可靠。
2.7 质量控制图分析结果
由图2可以看出，落入上下控制限（X±3S）范围之内的点数为100%；没有出现连续7点偏离在中心线X同侧；未出现连续7点递增或者递减；无连续3点中2点接近控制限；未出现离群值；点阵随机排列在中心线的两侧，上、下辅助线（X±S）范围内的点数不低于总点数的50%，可见质量控制图分布合理，监测过程处于受控状态。
3 结论
本研究通过水中六价铬进行精密度偏性试验，对该项目在长江中游水环境监测中心实验室测定的过程中，其检出限、准确度和精密度进行评价。试验中六价铬的检出限低于国家标准；空白试验满足质量控制要求；对不同浓度的六价铬溶液进行变异分析及总标准差分析，结果均合格；加标回收试验结果在95%～105%的可接受范围之内；质量控制图分布合理，说明监测过程处于受控状态，从而证明本中心测定水中六价铬项目时，分析人员实验技能良好，实验室环境条件对分析过程无显著影响，测定结果准确可靠[7-8]。
4 参考文献
[1] 谢瑞文.含Cr（Ⅵ）电镀废水处理研究进展[J].生态科学，2006，25（3）：285-288.
[2] 马广岳，施国新，徐勤松，等.Cr6 、Cr3 胁迫对黑藻生理生化影响的比较研究[J].广西植物，2004，24（2）：161-165.
[3] 郭彦娟.水源六价铬污染应急处理技术研究[J].仪器仪表与分析监测，2014（1）：35-37.
[4] 中国环境保护标准 水质分析方法[S].北京：中国标准出版社，2003：11-14.
[5] 中华人民共和国水利部.中华人民共和国行业标准·水环境监测规范[S].北京：中国水利水电出版社，1998：55-57.
[6] 任成忠，毛丽芬.加标回收实验的实施及回收率计算的研究[J].工业安全与环保，2006，32（2）：9-11.
[7] 王龄松，韩红.浸入式便携分光光谱仪测定水质甲醛含量方法研究[J].中国西部科技，2010（36）：21-22.
[8] 祝琳琳.分光光度法快速测定水质中六价铬含量[J].科技创新导报，2012（31）：141-142.
关键词 分光光度法；六价铬；精密度偏性试验；变异分析；质量控制
中图分类号 O657.3 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2014）23-0231-03
Abstract By the experiment about analysis of variance，blank test，recovery test，standard deviation test and control diagram，the environmental conditions of laboratory and the technical level of analysts were inspected and evaluated.The results showed that the detection limit of experiment was lower than the detection limit standard method，and there was no obvious variation on intra-assay and inter-assay，the standard deviation was less than the detection limit of index，the mean of recovery was 101.7%，and the quality control diagram fell in the reasonable range.
Key words spectrophotometry；hexavalent chrome；AQC test；analysis of variance；quality control
水中的铬主要以三价和六价2种形态存在，铬的存在状态和其毒性有密切的关系[1]，六价铬的毒性远高于三价铬[2]，并且在电镀废水、地表水和生活饮用水中均有六价铬的存在。长期接触六价铬会对人的皮肤、呼吸道、肠胃等造成伤害，严重时可能致死，是国际公认的3种金属致癌物之一[3]。
长江水利委员会水文局长江中游水环境监测中心通过精密度偏性（AQC）试验和绘制质量控制图，对分光光度法测定水中六价铬结果的准确性进行检验。检验过程中通过方差分析、空白试验、加标回收试验、标准差检验以及质量控制图等方式，对检测过程中分析人员业务水平、仪器性能和稳定性以及检测环境进行综合评价，为提高本中心分析人员的监测能力，改进检测环境，确保检测结果的准确可靠提供有力的科学依据和技术支撑。
1 材料与方法
1.1 试验材料
试验仪器：T6新悦可见分光光度计，UPH-Ⅱ-20T优普超纯水制造仪，50 mL磨口具塞比色管。试验用磷酸、二苯碳酰二肼均为分析纯，试验用水为UPH-Ⅱ-20T优普超纯水制造仪所制超纯水，试剂均按照二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T7467—1987）[4]进行配制。
1.2 试验方法
1.2.1 六价铬标准曲线的制作。
（1）铬标准贮备液的配制。称取于110 ℃干燥2 h的重铬酸钾（K2Cr2O7，优级纯）（0.282 9±0.000 1）g，用水溶解后，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，即可得到六价铬浓度为100 mg/L的铬标准贮备液。
（2）铬标准使用液的配制。吸取5.00 mL铬标准贮备液置于500 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，即可得到六价铬浓度为1 mg/L的铬标准使用液。此溶液需使用当天配制。
（3）铬标准曲线的制作。向一系列50 mL磨口具塞比色管中分别加入0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL铬标准使用液，用水稀释至标线。
1.2.2 水中六价铬标准曲线的制作。参照中华人民共和国国家标准GB/T7467—1987中六价铬的测定方法，以水作参比测定不同浓度标准溶液的吸光度值，并对标准溶液的测定结果进行线性回归计算。
1.2.3 精密度偏性检验与测定。参照中华人民共和国行业规范中《水环境监测规范》[5]的要求，将下列6种不同浓度的溶液以随机顺序，每种浓度平行2份，按照GB/T7467—1987中六价铬的测定方法，每天测定1批，连续测定6 d，共测定6批。由于试验所用天然水样中六价铬含量低于检出限，所以采取双加标的方式进行精密度偏性试验以及加标回收试验。试剂：空白溶液为实验用超纯水；0.1C标准溶液，C为标准曲线测定上限浓度（0.120 mg/L）；0.9C标准溶液；天然水样 1.0 mL六价铬标准使用液，向天然水样中加入1.0 mL的六价铬标准使用液；天然水样 2.0 mL六价铬标准使用液，向天然水样中加入2.0 mL的六价铬标准使用液；统一标样，利用六价铬标准使用液配制的μ=0.060 mg/L的自配标准样品。
1.2.4 空白批内标准差与方法检出限计算。根据测定全程空白试验结果，可计算空白批内标准差与方法检出限。
1.2.5 变异分析。计算6种不同浓度六价铬溶液的批内变异（a）和批间变异（b），并通过F检验评价变异是否显著。
1.2.6 总标准差分析。进一步对6种不同浓度的六价铬溶液进行总变异、总标准差以及指示检出限的计算，从而进行总标准差检验。
1.2.7 加标回收试验。通过对不同浓度六价铬溶液进行加标回收试验，对测定结果进行判定，从而直观反映分析结果的准确性[6]。 1.2.8 质量控制分析。通过前期试验计算确保了结果的准确度和精密度达到要求后，配制浓度为0.060 mg/L的控制水样，按照GB/T7467—1987中六价铬的测定方法，每天平行测定2次，连续测11 d，重复测定共获得22个数据，并绘制质量控制图。
2 结果与分析
2.1 水中六价铬标准曲线绘制结果
水中六价铬标准曲线测定结果见表1。以六价铬浓度为横坐标，以所测得的吸光度值为纵坐标绘制水中六价铬的标准曲线（图1），计算可得该标准曲线的回归方程：Y=1.848 6X-3.4×10-3，相关系数r=0.999 7。
试验结果表明，水中的六价铬在0.020～0.120 mg/L的浓度范围内符合朗伯-比尔定律，具有良好的线性相关。通过t检验对截距a进行检测可得 t=2.155
精密度偏性试验测定结果见表2。
2.3 空白批内标准差与方法检出限计算结果
空白批内标准差与方法检出限计算结果见表3。表中x为每批单个测定值；X为每批测定总和；m为批数；n为平行次数；当显著性水平为0.05，自由度为m（n-1）时，其中m=6，n=2，查表可知tf=1.943。
该试验检测限DL=1.59×10-3 mg/L，小于国家标准方法GB/T7467—1987中六价铬的检出限0.004 mg/L，由此可知，在本中心试验条件下进行水中六价铬的空白试验，能够满足质量控制要求。
2.4 变异分析结果
批内与批间变异分析结果见表4。对于6种不同浓度的六价铬溶液，其b/a的值均小于F0.05，则评价结果为无显著性变异。由此可知，本试验的结果精密度良好，并未受到环境条件的干扰，分析人员也具备较高的技术水平。
2.5 总标准差分析结果
总标准差分析结果见表5。各浓度六价铬溶液的指标检出限均大于总标准差，即总标准差检验结果均为合格。由此可知，本试验中所用仪器性能稳定，分析人员也能熟练操作该仪器进行分析工作。
2.6 加标回收试验结果
加标回收试验结果见表6。由表6可知，连续6个批次的天然水样双加标测定结果如下：6个批次的加标回收率的均值为101.7%，在95%～105%的可接受范围之内，说明本试验测定数据准确性高，结果可靠。
2.7 质量控制图分析结果
由图2可以看出，落入上下控制限（X±3S）范围之内的点数为100%；没有出现连续7点偏离在中心线X同侧；未出现连续7点递增或者递减；无连续3点中2点接近控制限；未出现离群值；点阵随机排列在中心线的两侧，上、下辅助线（X±S）范围内的点数不低于总点数的50%，可见质量控制图分布合理，监测过程处于受控状态。
3 结论
本研究通过水中六价铬进行精密度偏性试验，对该项目在长江中游水环境监测中心实验室测定的过程中，其检出限、准确度和精密度进行评价。试验中六价铬的检出限低于国家标准；空白试验满足质量控制要求；对不同浓度的六价铬溶液进行变异分析及总标准差分析，结果均合格；加标回收试验结果在95%～105%的可接受范围之内；质量控制图分布合理，说明监测过程处于受控状态，从而证明本中心测定水中六价铬项目时，分析人员实验技能良好，实验室环境条件对分析过程无显著影响，测定结果准确可靠[7-8]。
4 参考文献
[1] 谢瑞文.含Cr（Ⅵ）电镀废水处理研究进展[J].生态科学，2006，25（3）：285-288.
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[4] 中国环境保护标准 水质分析方法[S].北京：中国标准出版社，2003：11-14.
[5] 中华人民共和国水利部.中华人民共和国行业标准·水环境监测规范[S].北京：中国水利水电出版社，1998：55-57.
[6] 任成忠，毛丽芬.加标回收实验的实施及回收率计算的研究[J].工业安全与环保，2006，32（2）：9-11.
[7] 王龄松，韩红.浸入式便携分光光谱仪测定水质甲醛含量方法研究[J].中国西部科技，2010（36）：21-22.
[8] 祝琳琳.分光光度法快速测定水质中六价铬含量[J].科技创新导报，2012（31）：141-142.