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摘 要：在钢液的凝固过程中，钛化物析出可能作为γ-Fe、α-Fe固溶体的异质形核核心。采用二维点阵错配度理论，对TiN、TiC析出物与γ-Fe、α-Fe固溶体的异质形核有效性进行计算。结果表明：在（100）面，TiN、TiC与α-Fe固溶体的二维点阵错配度分别为6.33%和8.13%， TiN、TiC能成为α-Fe固溶体的异质形核核心，且TiN的形核有效性大于TiC;α-Fe在TiC上优先形核;TiN、TiC不易成为γ-Fe的形核点。TiN、TiC在（110）面、（111）面不易成为γ-Fe、α-Fe固溶体的异质形核核心。
关键词：钛化物;二维错配度;异质形核核心;有效性
中图分类号：TG111.2
文献标志码：A
我国大型钢铁企业为了降低高强度抗震钢筋的生产成本，采用微合金元素Nb-V-Ti的协同强化作用与控轧控冷工艺相结合，提高钢的强屈比[1-3]。强碳化物形成的Ti元素，在钢液凝固过程中易和碳、氮形成大量弥散分布的碳化钛和氮化钛，其可以在细化组织的同时降低偏析[4-5]。发展具有高强度和良好韧性的钢筋材料非常重要[6]。在钢中加入微合金元素V、Ti，其碳氮化物起到晶粒细化、固溶、位错和沉淀硬化等机制提高钢的强度[7]。有研究表明[8-10]，在钢中加入微合金元素V、Ti，其析出物促进晶内铁素体在第二相粒子上优先形核长大。
有关钛化物诱导铁基固溶体的异质形，HONEYCOMBE等[11]研究表明沉淀物通常位于铁素体的（100）平面上，最接近于与奥氏体/铁素体的界面平行，成为有效的异质形核。PRIKRYL等[12]研究表明，稳定的TiN颗粒是最有效的微合金化沉淀颗粒，其在连铸过程中对固溶体起到非均匀形核有效性。杨跃标等[13]研究表明，钢中第二相粒子以TiC的沉淀强化效果最为显著。许峰云等[14]研究表明，在微合金钢中，钛能以碳化物、氮化物的形式析出，其析出物能细化钢的晶粒组织，提高材料的强度和韧性，增强材料的性能。
本文通过二维点阵错配度计算TiN、TiC与γ-Fe和α-Fe固溶体的错配度，找出TiN、TiC对γ-Fe和α-Fe固溶体的优先形核规律，在钢液凝固过程中形成钛化物作为异质核心，促进铁素体的形核和减少钛的偏析，为钢的控轧控冷工艺提供理论依据。
1 错配度计算
钛化物主要促进固溶体以非均匀形核为主，而形核相与基体相之间的晶体学位关系、形核基体的表面状况、化学性质等是影响基体相与形核相之间界面能的主要因素[15-17]。
Bramfitt在错配度的基础上提出二维错配度（平面错配度）理论来描述基体相与形核相之间的晶体学位关系[18]，其能够较好地反映出基体相与形核相之间不同晶面的匹配关系。二维点阵错配度计算公式如下：
δ（hkl）s（hkl）n=∑3i=1di[uvw]scos θ-di[uvw]ndi[uvw]n×13×100% （1）
θ= u1u2+v1v2+w1w2 （u21+v21+w21）（u22+v22+w22） （2）
式中： （hkl）s、（hkl）n分别为形核剂、形核相的一个低指数晶面; [uvw]s、[uvw]n分别为（hkl）s、（hkl）n上的一个低指数晶向;d[uvw]s、d[uvw]n分别为[uvw]s、[uvw]n方向上的原子间距;θ为[uvw]s与[uvw]n的夹角。
二维点阵错配度广泛应用于不同晶体结构的匹配关系[19]。Bramfitt计算结果认为：当δ<6%时，核心在异质形核中最为有效;当6%≤δ≤12%时，核心在异质形核的效用中等;当δ>12%时，核心在异质形核中无效。
通过计算钛化物与固溶体之间的二维点阵错配度，分析其晶体学位相关系，找出钛化物最有效的异质形核点。以TiN、TiC为形核基底，γ-Fe、α-Fe为形核相计算其形核的有效性。其中，以TiC的（100）面、（110）面、（111）面与α-Fe（100）面、（110）面、（111）面的晶体学匹配关系，TiC与α-Fe在（100）面上的晶体取向关系以及TiC和α-Fe的晶体结构如图1～3所示。
钛化物与γ-Fe、α-Fe固溶体的晶体学参数见表1[20]。由式（2）计算出钛化物与γ-Fe、α-Fe固溶体的错配度，结果见表2～5。
2 分析与讨论
在（100）面上：由表3可知，TiC与α-Fe固溶体的二维点阵错配度为8.13%;由表5可知，TiN与α-Fe固溶体的二维点阵错配度为6.33%;TiC和TiN与α-Fe固溶体的二维点阵错配度均在6%～12%，说明TiC和TiN均能成为α-Fe固溶体的异质形核核心，且α-Fe优先在TiN上形核;TiN对α-Fe的形核有效性大于TiC对α-Fe的形核有效性。由表2～5可知：在（110）面、（111）面上，TiC、TiN和γ-Fe、α-Fe的二维点阵错配度分别为40.53%、23.54%和41.53%、24.81%，均大于12%;两相之间形成非共格界面，导致弹性应变能降低，界面能增大，说明TiC和TiN不易成为γ-Fe、α-Fe的异质形核有效性，不易发生非均匀形核。
由于TiN和TiC在（110）面、（111）面上不能成为γ-Fe、α-Fe固溶体的形核有效性，但在钢液连铸的过程中，钛化物在奥氏体晶界析出，钉扎其晶界，阻碍晶粒的长大;因此，过冷奥氏体发生组织转变时，形成细小的铁素体晶粒。控制钛含量，钛的析出物成为铁素体的有效异质核心，促进晶内铁素体形核，降低钛在铁素体晶界偏析，为后续控轧控冷工艺及微观组织控制提供理论依据。
3 结论
（1）在钢液的连铸过程中，钛的第二相在钢中析出，其钛化物可能成为鋼中γ-Fe、α-Fe固溶体的异质形核核心。 （2）TiC和TiN在铁素体基础上析出的形状均为圆形，而在晶界上析出的为不规则形状。根据二维错配度理论计算， TiC和TiN的（100）面与α-Fe的（100）面的错配度为8.13%和6.33%，α-Fe均能在TiC、TiN上形核。α-Fe优先在TiN上形核，TiN对α-Fe的形核有效性大于TiC对α-Fe的形核有效性。
参考文献：
[1]DONG J， ZHOU X S， LIU Y C， et al. Carbide precipitation in Nb-V-Ti microalloyed ultra-high strength steel during tempering[J]. Materials Science & Engineering A， 2017， 683： 215-226.
[2]吴俊平， 靳星， 龙木军， 等. 含钛微合金钢低温冲击韧性波动的原因与改进[J]. 中国冶金， 2017， 27（12）： 59-65.
[3]SHANMUGAM S， RAMISETTI N K， MISRA R D K， et al. Microstructure and high strength-toughness combination of a new 700 MPa Nb-microalloyed pipeline steel[J]. Materials Science & Engineering A， 2007， 478（1）： 26-37.
[4]陈伟， 施哲， 赵宇. 铌微合金化控冷工艺生产HRB500抗震钢筋强韧化机理[J]. 中南大学学报（自然科学版）， 2011， 42（6）： 1604-1610.
[5]惠亚军， 吴科敏， 潘辉， 等. 500 MPa级Nb-Ti微合金化方矩形管用钢的强化机制[J]. 中国冶金， 2019， 29（6）： 26-33.
[6]彭政务. 钛微合金化热轧高强度钢板的强韧化机理研究[D]. 广州： 华南理工大学， 2016.
[7]张正云. 铌微合金化高强度抗震钢筋的组织和拉伸变形行为研究[D]. 昆明： 昆明理工大学， 2017.
[8]PAN T， CHAI X Y， WANG J G， et al. Precipitation behavior of V-N microalloyed steels during normalizing[J]. Journal of Iron and Steel Research International， 2015， 22（11）： 1037-1042.
[9]FURUHARA T， YAMAGUCHI J， SUGITA N， et al. Nucleation of proeutectoid ferrite on complex precipitates in austenite[J]. ISIJ International， 2003， 43（10）： 1630-1639.
[10]胡彬浩， 蔡慶伍， 武会宾. Ti-Mo微合金钢中Mo对Ti（C，N）在奥氏体中析出量的影响[J]. 北京科技大学学报， 2013， 35（4）： 481-488.
[11]HONEYCOMBE R， MEHL R. Transformation from austenite in alloy steels[J]. Metallurgical Transactions A， 1976， 7（7）： 915-936.
[12]PRIKRYL M， KROUPA A， WEATHERLY G C， et al. Precipitation behavior in a medium carbon， Ti-V-N microalloyed steel[J]. Metallurgical and Materials Transactions A， 1996， 27（5）： 1149-1165.
[13]杨跃标， 邓深， 樊雷， 等. 钛微合金化高强钢的组织性能及强化机制[J]. 钢铁， 2019， 54（10）： 72-79.
[14]许峰云， 白秉哲， 方鸿生. 低合金高强度钢钛微合金化进展[J]. 金属热处理， 2007（12）： 29-34.
[15]徐洋. 钛微合金化钢中铁素体相变及纳米相析出行为与机理研究[D]. 辽宁： 东北大学， 2015.
[16]肖锋. 含钒钛微合金钢连铸板坯的热塑性模拟研究[J]. 材料导报， 1999（4）： 67.
[17]BRAMFITT B L. The effect of carbide and nitride additions on the heterogeneous nucleation behavior of liquid iron[J]. Metallurgical Transactions， 1970， 1（7）： 1987-1995.
[18]潘宁， 宋波， 翟启杰， 等. 钢液非均质形核触媒效用的点阵错配度理论[J]. 北京科技大学学报， 2010， 32（2）： 179-182， 190.
[19]张凤珊. 晶内超细夹杂物对钢中铜偏析行为影响的研究[D]. 贵阳： 贵州大学， 2016.
[20]赵冬伟. 钛微合金钢中对含钛碳氮化物在奥氏体中溶解与析出的影响[D]. 云南： 昆明理工大学， 2012.
（责任编辑：周晓南）
Abstract：
During the solidification process of molten steel， the precipitation of titanium compounds may serve as the heterogeneous nucleation core of γ-Fe and α-Fe solid solutions. The two-dimensional lattice mismatch theory is used to calculate the heterogeneous nucleation effectiveness of TiN， TiC precipitates and γ-Fe， α-Fe solid solutions. The results show that on the （100） plane， the two-dimensional lattice mismatch degrees of TiN， TiC and α-Fe solid solution are 6.33% and 8.13%， respectively. TiN and TiC can become the heterogeneous nucleation cores of α-Fe solid solution， and the nucleation efficiency of TiN is greater than that of TiC; α-Fe preferentially nucleates on TiC; TiN and TiC are not easy to become nucleation points of γ-Fe. TiN and TiC are not easy to become the heterogeneous nucleation cores of γ-Fe and α-Fe solid solutions on the （110） plane and （111） plane.
Key words：
titanide; two-dimensional mismatch; heterogeneous nucleation core; validity
关键词：钛化物;二维错配度;异质形核核心;有效性
中图分类号：TG111.2
文献标志码：A
我国大型钢铁企业为了降低高强度抗震钢筋的生产成本，采用微合金元素Nb-V-Ti的协同强化作用与控轧控冷工艺相结合，提高钢的强屈比[1-3]。强碳化物形成的Ti元素，在钢液凝固过程中易和碳、氮形成大量弥散分布的碳化钛和氮化钛，其可以在细化组织的同时降低偏析[4-5]。发展具有高强度和良好韧性的钢筋材料非常重要[6]。在钢中加入微合金元素V、Ti，其碳氮化物起到晶粒细化、固溶、位错和沉淀硬化等机制提高钢的强度[7]。有研究表明[8-10]，在钢中加入微合金元素V、Ti，其析出物促进晶内铁素体在第二相粒子上优先形核长大。
有关钛化物诱导铁基固溶体的异质形，HONEYCOMBE等[11]研究表明沉淀物通常位于铁素体的（100）平面上，最接近于与奥氏体/铁素体的界面平行，成为有效的异质形核。PRIKRYL等[12]研究表明，稳定的TiN颗粒是最有效的微合金化沉淀颗粒，其在连铸过程中对固溶体起到非均匀形核有效性。杨跃标等[13]研究表明，钢中第二相粒子以TiC的沉淀强化效果最为显著。许峰云等[14]研究表明，在微合金钢中，钛能以碳化物、氮化物的形式析出，其析出物能细化钢的晶粒组织，提高材料的强度和韧性，增强材料的性能。
本文通过二维点阵错配度计算TiN、TiC与γ-Fe和α-Fe固溶体的错配度，找出TiN、TiC对γ-Fe和α-Fe固溶体的优先形核规律，在钢液凝固过程中形成钛化物作为异质核心，促进铁素体的形核和减少钛的偏析，为钢的控轧控冷工艺提供理论依据。
1 错配度计算
钛化物主要促进固溶体以非均匀形核为主，而形核相与基体相之间的晶体学位关系、形核基体的表面状况、化学性质等是影响基体相与形核相之间界面能的主要因素[15-17]。
Bramfitt在错配度的基础上提出二维错配度（平面错配度）理论来描述基体相与形核相之间的晶体学位关系[18]，其能够较好地反映出基体相与形核相之间不同晶面的匹配关系。二维点阵错配度计算公式如下：
δ（hkl）s（hkl）n=∑3i=1di[uvw]scos θ-di[uvw]ndi[uvw]n×13×100% （1）
θ= u1u2+v1v2+w1w2 （u21+v21+w21）（u22+v22+w22） （2）
式中： （hkl）s、（hkl）n分别为形核剂、形核相的一个低指数晶面; [uvw]s、[uvw]n分别为（hkl）s、（hkl）n上的一个低指数晶向;d[uvw]s、d[uvw]n分别为[uvw]s、[uvw]n方向上的原子间距;θ为[uvw]s与[uvw]n的夹角。
二维点阵错配度广泛应用于不同晶体结构的匹配关系[19]。Bramfitt计算结果认为：当δ<6%时，核心在异质形核中最为有效;当6%≤δ≤12%时，核心在异质形核的效用中等;当δ>12%时，核心在异质形核中无效。
通过计算钛化物与固溶体之间的二维点阵错配度，分析其晶体学位相关系，找出钛化物最有效的异质形核点。以TiN、TiC为形核基底，γ-Fe、α-Fe为形核相计算其形核的有效性。其中，以TiC的（100）面、（110）面、（111）面与α-Fe（100）面、（110）面、（111）面的晶体学匹配关系，TiC与α-Fe在（100）面上的晶体取向关系以及TiC和α-Fe的晶体结构如图1～3所示。
钛化物与γ-Fe、α-Fe固溶体的晶体学参数见表1[20]。由式（2）计算出钛化物与γ-Fe、α-Fe固溶体的错配度，结果见表2～5。
2 分析与讨论
在（100）面上：由表3可知，TiC与α-Fe固溶体的二维点阵错配度为8.13%;由表5可知，TiN与α-Fe固溶体的二维点阵错配度为6.33%;TiC和TiN与α-Fe固溶体的二维点阵错配度均在6%～12%，说明TiC和TiN均能成为α-Fe固溶体的异质形核核心，且α-Fe优先在TiN上形核;TiN对α-Fe的形核有效性大于TiC对α-Fe的形核有效性。由表2～5可知：在（110）面、（111）面上，TiC、TiN和γ-Fe、α-Fe的二维点阵错配度分别为40.53%、23.54%和41.53%、24.81%，均大于12%;两相之间形成非共格界面，导致弹性应变能降低，界面能增大，说明TiC和TiN不易成为γ-Fe、α-Fe的异质形核有效性，不易发生非均匀形核。
由于TiN和TiC在（110）面、（111）面上不能成为γ-Fe、α-Fe固溶体的形核有效性，但在钢液连铸的过程中，钛化物在奥氏体晶界析出，钉扎其晶界，阻碍晶粒的长大;因此，过冷奥氏体发生组织转变时，形成细小的铁素体晶粒。控制钛含量，钛的析出物成为铁素体的有效异质核心，促进晶内铁素体形核，降低钛在铁素体晶界偏析，为后续控轧控冷工艺及微观组织控制提供理论依据。
3 结论
（1）在钢液的连铸过程中，钛的第二相在钢中析出，其钛化物可能成为鋼中γ-Fe、α-Fe固溶体的异质形核核心。 （2）TiC和TiN在铁素体基础上析出的形状均为圆形，而在晶界上析出的为不规则形状。根据二维错配度理论计算， TiC和TiN的（100）面与α-Fe的（100）面的错配度为8.13%和6.33%，α-Fe均能在TiC、TiN上形核。α-Fe优先在TiN上形核，TiN对α-Fe的形核有效性大于TiC对α-Fe的形核有效性。
参考文献：
[1]DONG J， ZHOU X S， LIU Y C， et al. Carbide precipitation in Nb-V-Ti microalloyed ultra-high strength steel during tempering[J]. Materials Science & Engineering A， 2017， 683： 215-226.
[2]吴俊平， 靳星， 龙木军， 等. 含钛微合金钢低温冲击韧性波动的原因与改进[J]. 中国冶金， 2017， 27（12）： 59-65.
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[4]陈伟， 施哲， 赵宇. 铌微合金化控冷工艺生产HRB500抗震钢筋强韧化机理[J]. 中南大学学报（自然科学版）， 2011， 42（6）： 1604-1610.
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[6]彭政务. 钛微合金化热轧高强度钢板的强韧化机理研究[D]. 广州： 华南理工大学， 2016.
[7]张正云. 铌微合金化高强度抗震钢筋的组织和拉伸变形行为研究[D]. 昆明： 昆明理工大学， 2017.
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[10]胡彬浩， 蔡慶伍， 武会宾. Ti-Mo微合金钢中Mo对Ti（C，N）在奥氏体中析出量的影响[J]. 北京科技大学学报， 2013， 35（4）： 481-488.
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[13]杨跃标， 邓深， 樊雷， 等. 钛微合金化高强钢的组织性能及强化机制[J]. 钢铁， 2019， 54（10）： 72-79.
[14]许峰云， 白秉哲， 方鸿生. 低合金高强度钢钛微合金化进展[J]. 金属热处理， 2007（12）： 29-34.
[15]徐洋. 钛微合金化钢中铁素体相变及纳米相析出行为与机理研究[D]. 辽宁： 东北大学， 2015.
[16]肖锋. 含钒钛微合金钢连铸板坯的热塑性模拟研究[J]. 材料导报， 1999（4）： 67.
[17]BRAMFITT B L. The effect of carbide and nitride additions on the heterogeneous nucleation behavior of liquid iron[J]. Metallurgical Transactions， 1970， 1（7）： 1987-1995.
[18]潘宁， 宋波， 翟启杰， 等. 钢液非均质形核触媒效用的点阵错配度理论[J]. 北京科技大学学报， 2010， 32（2）： 179-182， 190.
[19]张凤珊. 晶内超细夹杂物对钢中铜偏析行为影响的研究[D]. 贵阳： 贵州大学， 2016.
[20]赵冬伟. 钛微合金钢中对含钛碳氮化物在奥氏体中溶解与析出的影响[D]. 云南： 昆明理工大学， 2012.
（责任编辑：周晓南）
Abstract：
During the solidification process of molten steel， the precipitation of titanium compounds may serve as the heterogeneous nucleation core of γ-Fe and α-Fe solid solutions. The two-dimensional lattice mismatch theory is used to calculate the heterogeneous nucleation effectiveness of TiN， TiC precipitates and γ-Fe， α-Fe solid solutions. The results show that on the （100） plane， the two-dimensional lattice mismatch degrees of TiN， TiC and α-Fe solid solution are 6.33% and 8.13%， respectively. TiN and TiC can become the heterogeneous nucleation cores of α-Fe solid solution， and the nucleation efficiency of TiN is greater than that of TiC; α-Fe preferentially nucleates on TiC; TiN and TiC are not easy to become nucleation points of γ-Fe. TiN and TiC are not easy to become the heterogeneous nucleation cores of γ-Fe and α-Fe solid solutions on the （110） plane and （111） plane.
Key words：
titanide; two-dimensional mismatch; heterogeneous nucleation core; validity