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摘要在淡水湖泊系统中，磷是造成地表水体富营养化的主要限制性因子。因此，研究沉积物中磷含量及其形态分布对于了解天然水域富营养化进程具有重要意义。对衡水湖6个采样点的表层沉积物及柱状沉积物中的磷含量及其形态分布进行了研究。结果表明：表层沉积物中总磷（TP）平均含量为393.67～838.10 mg/kg；无机磷（IP）是表层沉积物中磷的主要形态，约占总磷的94%以上，有机磷（OP）只占很小的比例；闭蓄态磷（Oc-P）是无机磷的主要组成部分，约占无机磷（IP）含量的30%～65%；柱状沉积物中总磷含量变化复杂；人类活动对水体及沉积物中磷含量及其形态分布有重要的影响。
关键词沉积物；磷；衡水湖
中图分类号S181.3文献标识码
A文章编号0517-6611（2015）05-215-03
作者简介刘芳（1989- ），女，河北石家庄人，硕士研究生，研究方向：环境污染与控制。*通讯作者，教授，硕士，从事环境污染与控制研究。
收稿日期2014-12-25
磷是湖泊生态系统中影响初级生产力的主要因素之一，是水体藻类异常增殖并造成水体富营养化的重要控制因子[1]。由于湖泊生态系统各种物化及生物因子的影响，湖泊沉积物既可以作为库吸收水体中的可溶性磷，也可能会作为源向水体中釋放可溶性磷[2-3]。当外源性营养盐输入受到控制后，这种由沉积物的内源磷释放而导致的水体污染显得更为重要[4]。尤其是浅水湖泊，由于较高的沉积物表面与水体体积比，使得内源沉积物释放对水体磷浓度的潜在影响要远远大于深水水体[5]。
衡水湖位于京津冀都市圈南缘、华北平原东南部，是华北单体最大的淡水湖泊，湖泊面积为75 km2，平均水深3～4 m，蓄水量近2亿m3。作为国家级自然保护区、国家水利风景区，具有涵养水源、净化空气、降解污染、维护生物多样性等重要生态服务功能，对于调节京津冀气候及生态质量具有直接影响，是极具稀缺性和典型性的国家重要湿地。衡水湖属于蓝藻型温带性平地湖，水深较浅，水体交换不畅，是典型的易富营养化型湖泊。
磷在湖泊水-沉积物界面上的吸附-解吸作用是影响其在上覆水中浓度、 迁移、 转化和生物可利用性的重要过程[6]。因此，研究沉积物磷的形态特征，从而有效控制内源磷的释放，是湖泊富营养化治理的关键技术之一。
1材料与方法
1.1采样点的设置
采样点重点布设于衡水湖自然保护区的污染排放区、近湖岸水域及湖区中心，以湖区水体污染特征调查为基础，合理确定相应采样点。6个采样点为：大湖心、小湖心、大赵闸、王口闸、顺民庄、挖泥点。
1.2样品的采集及前处理
表层沉积物样品的采集与制备：采用蚌式采样器采集表层0～5 cm样品，密封避光带回实验室，放阴凉处室温下自然风干。研磨，过100目筛，装入自封袋保存备用。测定前在100～105 ℃下将样品烘干至恒重，以供分析。
柱状沉积物样品的采集与制备：采用有机玻璃柱状采泥器采集厚度约为20 cm的沉积物，在采样时尽量保证沉积物表面和界面水不受扰动，沉积物层次不受破坏。现场将采集的柱状样品分层，0～10 cm每2 cm一层，10～20 cm每5 cm一层进行切割。沉积物样品用聚乙烯袋分装密封，其他同表层沉积物，带回实验室干燥保存并进行分析。
1.3测定方法
磷形态分析方法：对衡水湖不同采样点的沉积物中磷形态的变化进行了研究。湖泊沉积物中成分复杂，完全区分底质中磷的存在形式较为困难，目前大多采用化学连续提取法。化学连续提取法的基本原理是采用不同类型的选择性提取剂连续地对沉积物样品进行提取，根据各级提取剂提出的磷的量间接反映出沉积物磷的释放潜力，化学连续提取法方法很多，该研究采用经李悦等改进的Ruttenberg 1992年提出的6步提取法。各步骤提取液均采用国家标准方法“钼锑抗比色法”测定磷含量。总磷含量采用高氯酸-硫酸酸溶-钼锑抗比色法测定。
2结果与分析
2.1表层沉积物磷形态分析
采用化学连续提取法测定样品磷形态，各采样点磷形态测定结果见表1。
6个采样点表层沉积物中Ex-P分别占TP的10.29%～18.20%，绝对含量为23.01～39.23 mg/kg。Fe-P分别占TP的4.92%～15.21%，绝对含量为10.61～34.03 mg/kg。采样点除王口闸外，Oc-P占TP的百分含量比较接近，约为41.11%～58.47%，绝对含量为93.88～128.73 mg/kg。采样点除大湖心外，Ca-P占TP的百分含量比较接近，约为21.05%～43.57%，绝对含量为49.47～95.60 mg/kg。OP分别占TP的1.02%～5.98%，绝对含量为2.19～13.75 mg/kg。
根据以上的测定计算结果，得到的各采样点各形态磷组成如图1所示。
易交换态磷或弱吸附态磷（Ex-P）主要指的是被沉积物中活性的Fe/Mn氧化物，氢氧化物以及黏土矿物等颗粒表面吸附或共沉淀的磷。Ex-P易进入水体，从而被生物吸附、利用，是最容易被生物利用的部分，但含量通常不高。其含量大小受到温度、pH、生物干扰及水动力条件等因素的影响。各采样点表层样品测定数据表明，衡水湖表层沉积物中Ex-P含量相对较低，其对衡水湖水质影响程度不大。
铁/铝结合态磷（Fe/Al-P）是潜在的活性磷，与水体富营养化程度具有极其密切的关系，主要是指通过物理和化学作用吸附在铁铝氧化物和氢氧化物胶体表面上的磷，是沉积物中主要的活性磷组分。Fe/Al-P的含量受沉积物中氧化还原条件变化的影响。在富氧环境下，铁易以Fe3+存在，Fe3+容易与P结合，以磷酸盐的形式形成沉淀；在厌氧或缺氧环境中，难溶性的Fe（OH）3变成可溶性的Fe（OH）2，使Fe结合磷大量进入水体[7]。Fe/Al-P在6个采样点表层沉积物中的测定结果表明，在水质污染最为严重的小湖心（2#）区域沉积物中Fe/Al-P含量也高，这与很多相关的研究结果相符。 闭蓄态磷（Oc-P）能够长时间存在，从而不可被生物所利用。主要是指一层Fe2O3胶膜所包裹的磷盐，这种磷盐包括一部分Al-P和Ca-P，被沉积物吸附后，被一层Fe2O3包裹在颗粒表面上。各采样点表层沉积物中磷形态测定结果表明，Oc-P是衡水湖水域表层沉积物中磷的主要存在形态，虽然各采样点表层沉积物中Oc-P的含量很高，但是由于其生物不可利用性，对湖泊的富营养化影响较小。
钙结合态磷（Ca-P）主要指與自生磷灰石，湖泊沉积碳酸钙以及生物骨骼等的含磷矿物有关的沉积磷存在形态[8]。主要以钙的磷酸盐形式存在。Ca-P是一种难溶性的物质，同闭蓄态磷一样很难被生物利用。当水体中CO2的量足够大时，会增加Ca-P的溶解性，但其对上覆水和间隙水的磷含量影响很小。各采样点表层沉积物磷形态分析结果表明，Ca-P是仅次于Oc-P的表层沉积物中磷的存在形态，但因其生物不可利用性，因此，对研究水域水体富营养化影响较小。
有机磷（OP）包括糖类磷酸盐、核苷酸、腐殖质和富里酸部分、磷酸酯、膦酸盐。OP需经过高温灰化将有机磷转化为无机磷来进行提取。有机磷是部分具有活性的磷形态，在瑞典Erken湖沉积物形态研究中发现约有50%的OP可以经过降解成为生物可利用性磷[9]。试验结果表明，衡水湖各采样区域有机磷所占比例很小，其中污染严重的小湖心区域，有机磷含量最高。
2.2柱状沉积物磷营养盐测定结果及分析
各采样点不同深度柱状沉积物中总磷含量测定结果如图2所示。
由图2可知，各采样点柱状沉积物中TP含量随着深度的增加变化复杂，呈现出不同的变化规律，且不同采样点TP含量的最高值出现在不同深度。各采样点柱状沉积物中TP含量在0～8 cm的部分基本呈现出随深度的增加而增大的趋势。大赵闸柱状沉积物中TP含量在8 cm以下随着深度的增加而增大；挖泥点柱状沉积物中TP的含量随着深度的增加呈现出递增的趋势。
对衡水湖柱状沉积物监测结果发现，沉积物柱状样的pH在7.12～9.31之间，呈现中性至弱碱性；氧化还原电位较低，从总体来讲处于还原环境；有机质含量为1.94%±1.39%，与国内其他湖泊相比处于中等水平，有机质含量随深度增加会逐渐降低。
43卷5期刘 芳等衡水湖沉积物磷形态特征分析
3结论
通过对衡水湖湿地沉积物的监测，分析了衡水湖沉积物环境现状，6个监测点测定结果表明：①衡水湖表层沉积物处于中性-弱碱性弱还原环境，磷主要以闭蓄态、钙结合态存在，活性较低。与国内其他湖泊相比，磷负荷处于较低水平。② 对柱状沉积物监测结果表明，多年来pH、氧化还原电位基本保持稳定；各监测点位磷营养盐有一定波动，但变化规律不同，总体上看，近年来未出现营养盐加重或好转趋势。
总体来看，与国内其他湖泊相比，衡水湖沉积物磷污染水平较低，说明历史上衡水湖污染不严重，但小湖心磷负荷相对明显最高，对其污染应加以特殊关注。
衡水湖属于内陆湖泊，尤其是通过涵闸人为控制，很难与外界的水系进行循环，一旦污染，治理的代价将非常昂贵。为确保衡水湖湿地保持良好的水环境，充分发挥湿地功能，应以控源为主，积极采取生态防治和综合防治措施。
参考文献
[1]
申世刚，乔子路，秦哲，等.白洋淀沉积物中磷的存在形态及垂直变化规律研究[J].生态环境学报，2010， 19（9）： 2112-2116.
[2] SNDERGAARD M，JENSEN J P，JEPPESEN E. Role of sediment and internal loading of phosphorus in shallow lakes [J]. Hydrobiologia， 2003， 506：135-145.
[3] KIM L H， CHOI E， STENSTROM M K. Sediment characteristics， phosphorustypes and phosphorus release rates between river and lake sediments [J].Chemosphere， 2003， 50（1）：53-61.
[4] RIBEIRO D C，MARTINS G，NOGUEIRA R，et al. Phosphorus fractionation in volcanic lake sediments （Azores-Portugal）[J]. Chemosphere， 2008， 70（7）：1256-1263.
[5] 董黎明，刘冠男.白洋淀柱状沉积物磷形态及其分布特征研究[J].农业环境科学学报，2011，30（4）：711-719.
[6] 袁建，夏晨光，胡俊俊，等.湖泊沉积物对磷的释放与吸附研究[J].世界核地质科学，2014，31（3）：553-556.
[7] 陈豁然，杨梦兵，王中伟，等.底泥磷形态及分布特征对水体富营养化的影响[J].污染防治技术，2009，22（5）：81-83.
[8] 许春雪，袁建，王亚平，等.沉积物中磷的赋存形态及磷形态顺序提取分析方法[J].岩矿测试，2011，30（6）：785-794.
[9] 王世亮，王世刚，王萍，等.大辽河水系沉积物剖面磷的形态和分布特征[J].环境科学，2009，30（12）：3494-3499.
责任编辑张彩丽责任校对李岩
关键词沉积物；磷；衡水湖
中图分类号S181.3文献标识码
A文章编号0517-6611（2015）05-215-03
作者简介刘芳（1989- ），女，河北石家庄人，硕士研究生，研究方向：环境污染与控制。*通讯作者，教授，硕士，从事环境污染与控制研究。
收稿日期2014-12-25
磷是湖泊生态系统中影响初级生产力的主要因素之一，是水体藻类异常增殖并造成水体富营养化的重要控制因子[1]。由于湖泊生态系统各种物化及生物因子的影响，湖泊沉积物既可以作为库吸收水体中的可溶性磷，也可能会作为源向水体中釋放可溶性磷[2-3]。当外源性营养盐输入受到控制后，这种由沉积物的内源磷释放而导致的水体污染显得更为重要[4]。尤其是浅水湖泊，由于较高的沉积物表面与水体体积比，使得内源沉积物释放对水体磷浓度的潜在影响要远远大于深水水体[5]。
衡水湖位于京津冀都市圈南缘、华北平原东南部，是华北单体最大的淡水湖泊，湖泊面积为75 km2，平均水深3～4 m，蓄水量近2亿m3。作为国家级自然保护区、国家水利风景区，具有涵养水源、净化空气、降解污染、维护生物多样性等重要生态服务功能，对于调节京津冀气候及生态质量具有直接影响，是极具稀缺性和典型性的国家重要湿地。衡水湖属于蓝藻型温带性平地湖，水深较浅，水体交换不畅，是典型的易富营养化型湖泊。
磷在湖泊水-沉积物界面上的吸附-解吸作用是影响其在上覆水中浓度、 迁移、 转化和生物可利用性的重要过程[6]。因此，研究沉积物磷的形态特征，从而有效控制内源磷的释放，是湖泊富营养化治理的关键技术之一。
1材料与方法
1.1采样点的设置
采样点重点布设于衡水湖自然保护区的污染排放区、近湖岸水域及湖区中心，以湖区水体污染特征调查为基础，合理确定相应采样点。6个采样点为：大湖心、小湖心、大赵闸、王口闸、顺民庄、挖泥点。
1.2样品的采集及前处理
表层沉积物样品的采集与制备：采用蚌式采样器采集表层0～5 cm样品，密封避光带回实验室，放阴凉处室温下自然风干。研磨，过100目筛，装入自封袋保存备用。测定前在100～105 ℃下将样品烘干至恒重，以供分析。
柱状沉积物样品的采集与制备：采用有机玻璃柱状采泥器采集厚度约为20 cm的沉积物，在采样时尽量保证沉积物表面和界面水不受扰动，沉积物层次不受破坏。现场将采集的柱状样品分层，0～10 cm每2 cm一层，10～20 cm每5 cm一层进行切割。沉积物样品用聚乙烯袋分装密封，其他同表层沉积物，带回实验室干燥保存并进行分析。
1.3测定方法
磷形态分析方法：对衡水湖不同采样点的沉积物中磷形态的变化进行了研究。湖泊沉积物中成分复杂，完全区分底质中磷的存在形式较为困难，目前大多采用化学连续提取法。化学连续提取法的基本原理是采用不同类型的选择性提取剂连续地对沉积物样品进行提取，根据各级提取剂提出的磷的量间接反映出沉积物磷的释放潜力，化学连续提取法方法很多，该研究采用经李悦等改进的Ruttenberg 1992年提出的6步提取法。各步骤提取液均采用国家标准方法“钼锑抗比色法”测定磷含量。总磷含量采用高氯酸-硫酸酸溶-钼锑抗比色法测定。
2结果与分析
2.1表层沉积物磷形态分析
采用化学连续提取法测定样品磷形态，各采样点磷形态测定结果见表1。
6个采样点表层沉积物中Ex-P分别占TP的10.29%～18.20%，绝对含量为23.01～39.23 mg/kg。Fe-P分别占TP的4.92%～15.21%，绝对含量为10.61～34.03 mg/kg。采样点除王口闸外，Oc-P占TP的百分含量比较接近，约为41.11%～58.47%，绝对含量为93.88～128.73 mg/kg。采样点除大湖心外，Ca-P占TP的百分含量比较接近，约为21.05%～43.57%，绝对含量为49.47～95.60 mg/kg。OP分别占TP的1.02%～5.98%，绝对含量为2.19～13.75 mg/kg。
根据以上的测定计算结果，得到的各采样点各形态磷组成如图1所示。
易交换态磷或弱吸附态磷（Ex-P）主要指的是被沉积物中活性的Fe/Mn氧化物，氢氧化物以及黏土矿物等颗粒表面吸附或共沉淀的磷。Ex-P易进入水体，从而被生物吸附、利用，是最容易被生物利用的部分，但含量通常不高。其含量大小受到温度、pH、生物干扰及水动力条件等因素的影响。各采样点表层样品测定数据表明，衡水湖表层沉积物中Ex-P含量相对较低，其对衡水湖水质影响程度不大。
铁/铝结合态磷（Fe/Al-P）是潜在的活性磷，与水体富营养化程度具有极其密切的关系，主要是指通过物理和化学作用吸附在铁铝氧化物和氢氧化物胶体表面上的磷，是沉积物中主要的活性磷组分。Fe/Al-P的含量受沉积物中氧化还原条件变化的影响。在富氧环境下，铁易以Fe3+存在，Fe3+容易与P结合，以磷酸盐的形式形成沉淀；在厌氧或缺氧环境中，难溶性的Fe（OH）3变成可溶性的Fe（OH）2，使Fe结合磷大量进入水体[7]。Fe/Al-P在6个采样点表层沉积物中的测定结果表明，在水质污染最为严重的小湖心（2#）区域沉积物中Fe/Al-P含量也高，这与很多相关的研究结果相符。 闭蓄态磷（Oc-P）能够长时间存在，从而不可被生物所利用。主要是指一层Fe2O3胶膜所包裹的磷盐，这种磷盐包括一部分Al-P和Ca-P，被沉积物吸附后，被一层Fe2O3包裹在颗粒表面上。各采样点表层沉积物中磷形态测定结果表明，Oc-P是衡水湖水域表层沉积物中磷的主要存在形态，虽然各采样点表层沉积物中Oc-P的含量很高，但是由于其生物不可利用性，对湖泊的富营养化影响较小。
钙结合态磷（Ca-P）主要指與自生磷灰石，湖泊沉积碳酸钙以及生物骨骼等的含磷矿物有关的沉积磷存在形态[8]。主要以钙的磷酸盐形式存在。Ca-P是一种难溶性的物质，同闭蓄态磷一样很难被生物利用。当水体中CO2的量足够大时，会增加Ca-P的溶解性，但其对上覆水和间隙水的磷含量影响很小。各采样点表层沉积物磷形态分析结果表明，Ca-P是仅次于Oc-P的表层沉积物中磷的存在形态，但因其生物不可利用性，因此，对研究水域水体富营养化影响较小。
有机磷（OP）包括糖类磷酸盐、核苷酸、腐殖质和富里酸部分、磷酸酯、膦酸盐。OP需经过高温灰化将有机磷转化为无机磷来进行提取。有机磷是部分具有活性的磷形态，在瑞典Erken湖沉积物形态研究中发现约有50%的OP可以经过降解成为生物可利用性磷[9]。试验结果表明，衡水湖各采样区域有机磷所占比例很小，其中污染严重的小湖心区域，有机磷含量最高。
2.2柱状沉积物磷营养盐测定结果及分析
各采样点不同深度柱状沉积物中总磷含量测定结果如图2所示。
由图2可知，各采样点柱状沉积物中TP含量随着深度的增加变化复杂，呈现出不同的变化规律，且不同采样点TP含量的最高值出现在不同深度。各采样点柱状沉积物中TP含量在0～8 cm的部分基本呈现出随深度的增加而增大的趋势。大赵闸柱状沉积物中TP含量在8 cm以下随着深度的增加而增大；挖泥点柱状沉积物中TP的含量随着深度的增加呈现出递增的趋势。
对衡水湖柱状沉积物监测结果发现，沉积物柱状样的pH在7.12～9.31之间，呈现中性至弱碱性；氧化还原电位较低，从总体来讲处于还原环境；有机质含量为1.94%±1.39%，与国内其他湖泊相比处于中等水平，有机质含量随深度增加会逐渐降低。
43卷5期刘 芳等衡水湖沉积物磷形态特征分析
3结论
通过对衡水湖湿地沉积物的监测，分析了衡水湖沉积物环境现状，6个监测点测定结果表明：①衡水湖表层沉积物处于中性-弱碱性弱还原环境，磷主要以闭蓄态、钙结合态存在，活性较低。与国内其他湖泊相比，磷负荷处于较低水平。② 对柱状沉积物监测结果表明，多年来pH、氧化还原电位基本保持稳定；各监测点位磷营养盐有一定波动，但变化规律不同，总体上看，近年来未出现营养盐加重或好转趋势。
总体来看，与国内其他湖泊相比，衡水湖沉积物磷污染水平较低，说明历史上衡水湖污染不严重，但小湖心磷负荷相对明显最高，对其污染应加以特殊关注。
衡水湖属于内陆湖泊，尤其是通过涵闸人为控制，很难与外界的水系进行循环，一旦污染，治理的代价将非常昂贵。为确保衡水湖湿地保持良好的水环境，充分发挥湿地功能，应以控源为主，积极采取生态防治和综合防治措施。
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[9] 王世亮，王世刚，王萍，等.大辽河水系沉积物剖面磷的形态和分布特征[J].环境科学，2009，30（12）：3494-3499.
责任编辑张彩丽责任校对李岩