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【摘要】采用滴汞电极法研究了Zn2+与桑色素形成络合物的条件及反应机理.在pH7.45的B-R缓冲体系中，桑色素与Zn2+络合并在0.02V（vs，SCE）处产生一个灵敏的极谱波，其峰高与Zn2+浓度在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1范围内呈现良好的线性关系，r=0.9990，检出限为1.5×10-7mol·L-1。Zn2+与桑色素的配位比为1∶2。
【关键词】滴汞电极；锌离子；桑色素；络合体系
桑色素（Morin）属多羟基黄酮类化合物，可与多种金属离子络合。本文用滴汞电极法研究了Morin与Zn2+的络合作用，建立了测定Zn2+浓度的新方法，可用于环境样品中痕量Zn2+的测定，与目前所报道的Zn2+测定方法[1]相比，具有快速、准确、灵敏度高等特点。
1、实验部分
1.1仪器与试剂
JP-2A型示波极谱仪；pHS-3型酸度计；三电极系统：滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。文中所有电位均是相对参比电极而言。Morin储备液（1.00×10-4mol·L-1），Zn（NO3）2及其余试剂均为分析纯。B-R缓冲溶液体系。实验用水为二次石英蒸馏水。高纯氮气。
1.2实验方法
准确移取1.00×10-5mol·L-1Morin2.0mL，1.00×10-5Zn2+mol·L-1溶液1.0mL，pH7.45B-R缓冲溶液5.0mL于10mL容量瓶中，用水定容至刻线，摇匀后转移至电解池中，通氮5min，在+0.5V～-0.5V范围内扫描，记录曲线（图1）。极谱波峰电位为0.02V，据此进行络合物配位机理研究。
2、结果与讨论
2.1络合物形成条件的选择
2.1.1底液选择
分别在B-R、HAc-NaAc、NH3-NH4Cl及HAc-NH4Ac缓冲溶液中测定Zn2+-Morin极谱波，结果表明：在B-R缓冲体系中背景电流无干扰，络合物极谱波波形好，灵敏度高，故用B-R缓冲溶液为底液。
2.1.2底液pH值选择
pH5.5～7.5范围内，峰电流随着pH升高而增大；pH>7.5，峰电流随pH升高而减小；pH>11.0时，锌离子产生沉淀，不能准确测定，结果如图2。底液pH值对波形有一定影响，兼顾波形与灵敏度，本实验用pH7.45B-R缓冲溶液为底液。
2.1.3起始电位确定
络合物峰电流与扫描起始电位有关，实验中固定扫描起始电位为0.50V。
2.1.4Morin用量选择
取1.00×10-5mol·L-1Zn2+1.0mL，B-R5.0mL，取不同量的Morin使用液，定容至10mL，测其峰电流，结果表明：Morin在8.00×10-6～1.97×10-5mol·L-1范围内，络合物峰电流随Morin浓度的增大而增大，且成线性关系（图3），r =0.9991，检出限为6.00×10-7mol·L-1，本实验Morin用量为2.0mL。
2.1.5Zn2+用量选择
取Morin2.0mL，B-R溶液5.0mL。改变Zn2+的用量，分别配成10mL溶液，测定各自峰电流。结果表明：Zn2+在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1浓度范围内，络合物峰电流随Zn2+浓度增大而增大，呈线性关系（图3），本实验取Zn2+溶液用量为1.0mL。
2.2干扰实验
最佳条件下，测定1.0×10-5mol·L-1Zn2+，当相对误差在±5%之内时，同浓度的Ag+、Ca2+、Mg2+存在对Zn2+测定无影响；5倍的Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+会使Zn2+峰电流分别下降28%、39%、45%、50%、72%。溶液中存在5倍Cu2+时会极大的干扰Zn2+测定。测定前需对干扰离子进行掩蔽或分离。
2.3线性范围与检测限
最佳条件下，Zn2+峰电流与其浓度在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1范围内有良好的线性关系，其线性方程为：ip=2.75×10-7+0.82CZn2+，r=0.9990，检测限为1.5×10-7mol·L-1。对1.5×10-7mol·L-1、6.0×10-8mol·L-1和3.0×10-8mol·L-1的Zn2+溶液10次测定的相对标准偏差分别为1.8%、2.5%、3.0%。
2.4机理研究
2.4.1络合物的组成研究
摩尔比法：由图3可知，CZn2+/CMorin=1.00∶1.97时峰电流达最大值，即配位比为Zn2+∶Morin=1∶2。根据图4可知，当CZn2+/CMorin=1.00∶2.00时，峰电流达最大值，即配位比为Zn2+∶Morin=1∶2。由此得出结论：络合物组成为Zn2+∶Morin=1∶2。
2.4.2配位机理探讨
通過对桑色素活性基团及结构分析得出结论，桑色素分子中药效主要作用点是中央三碳链的羰基及其对位氧原子，4位上的羰基最活泼，其次为3（或5）位的羟基[2]。从实验结果看，Zn2+∶Morin=1∶2，说明络合发生在4位的羰基和3（或5）位的羟基上，形成一个稳定的六元环。另外，从形成络合物时对配位原子的亲和力看，氧原子的亲合力较大。由此推测，络合物的结构是以Zn2+为中心原子，4个氧原子为配位原子的络合物。其结构示意图如图5。通过荧光试验测得同浓度的Zn2+-Morin比Morin的荧光强度增强，说明推测正确。
参考文献
[1]薛光，丘星初，朱盈权，等.络合物组成的测试方法[M].成都：四川科学技术出社，1985.12228，80
[2]PAN Jing2hao，ZHOU Ge2rong.Polarogrophic and Voltammetric determination of pefloxacin[J ].Anal ChimActa，1995，23（1）：42245
【关键词】滴汞电极；锌离子；桑色素；络合体系
桑色素（Morin）属多羟基黄酮类化合物，可与多种金属离子络合。本文用滴汞电极法研究了Morin与Zn2+的络合作用，建立了测定Zn2+浓度的新方法，可用于环境样品中痕量Zn2+的测定，与目前所报道的Zn2+测定方法[1]相比，具有快速、准确、灵敏度高等特点。
1、实验部分
1.1仪器与试剂
JP-2A型示波极谱仪；pHS-3型酸度计；三电极系统：滴汞电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。文中所有电位均是相对参比电极而言。Morin储备液（1.00×10-4mol·L-1），Zn（NO3）2及其余试剂均为分析纯。B-R缓冲溶液体系。实验用水为二次石英蒸馏水。高纯氮气。
1.2实验方法
准确移取1.00×10-5mol·L-1Morin2.0mL，1.00×10-5Zn2+mol·L-1溶液1.0mL，pH7.45B-R缓冲溶液5.0mL于10mL容量瓶中，用水定容至刻线，摇匀后转移至电解池中，通氮5min，在+0.5V～-0.5V范围内扫描，记录曲线（图1）。极谱波峰电位为0.02V，据此进行络合物配位机理研究。
2、结果与讨论
2.1络合物形成条件的选择
2.1.1底液选择
分别在B-R、HAc-NaAc、NH3-NH4Cl及HAc-NH4Ac缓冲溶液中测定Zn2+-Morin极谱波，结果表明：在B-R缓冲体系中背景电流无干扰，络合物极谱波波形好，灵敏度高，故用B-R缓冲溶液为底液。
2.1.2底液pH值选择
pH5.5～7.5范围内，峰电流随着pH升高而增大；pH>7.5，峰电流随pH升高而减小；pH>11.0时，锌离子产生沉淀，不能准确测定，结果如图2。底液pH值对波形有一定影响，兼顾波形与灵敏度，本实验用pH7.45B-R缓冲溶液为底液。
2.1.3起始电位确定
络合物峰电流与扫描起始电位有关，实验中固定扫描起始电位为0.50V。
2.1.4Morin用量选择
取1.00×10-5mol·L-1Zn2+1.0mL，B-R5.0mL，取不同量的Morin使用液，定容至10mL，测其峰电流，结果表明：Morin在8.00×10-6～1.97×10-5mol·L-1范围内，络合物峰电流随Morin浓度的增大而增大，且成线性关系（图3），r =0.9991，检出限为6.00×10-7mol·L-1，本实验Morin用量为2.0mL。
2.1.5Zn2+用量选择
取Morin2.0mL，B-R溶液5.0mL。改变Zn2+的用量，分别配成10mL溶液，测定各自峰电流。结果表明：Zn2+在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1浓度范围内，络合物峰电流随Zn2+浓度增大而增大，呈线性关系（图3），本实验取Zn2+溶液用量为1.0mL。
2.2干扰实验
最佳条件下，测定1.0×10-5mol·L-1Zn2+，当相对误差在±5%之内时，同浓度的Ag+、Ca2+、Mg2+存在对Zn2+测定无影响；5倍的Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Fe3+会使Zn2+峰电流分别下降28%、39%、45%、50%、72%。溶液中存在5倍Cu2+时会极大的干扰Zn2+测定。测定前需对干扰离子进行掩蔽或分离。
2.3线性范围与检测限
最佳条件下，Zn2+峰电流与其浓度在2.00×10-6～1.00×10-5mol·L-1范围内有良好的线性关系，其线性方程为：ip=2.75×10-7+0.82CZn2+，r=0.9990，检测限为1.5×10-7mol·L-1。对1.5×10-7mol·L-1、6.0×10-8mol·L-1和3.0×10-8mol·L-1的Zn2+溶液10次测定的相对标准偏差分别为1.8%、2.5%、3.0%。
2.4机理研究
2.4.1络合物的组成研究
摩尔比法：由图3可知，CZn2+/CMorin=1.00∶1.97时峰电流达最大值，即配位比为Zn2+∶Morin=1∶2。根据图4可知，当CZn2+/CMorin=1.00∶2.00时，峰电流达最大值，即配位比为Zn2+∶Morin=1∶2。由此得出结论：络合物组成为Zn2+∶Morin=1∶2。
2.4.2配位机理探讨
通過对桑色素活性基团及结构分析得出结论，桑色素分子中药效主要作用点是中央三碳链的羰基及其对位氧原子，4位上的羰基最活泼，其次为3（或5）位的羟基[2]。从实验结果看，Zn2+∶Morin=1∶2，说明络合发生在4位的羰基和3（或5）位的羟基上，形成一个稳定的六元环。另外，从形成络合物时对配位原子的亲和力看，氧原子的亲合力较大。由此推测，络合物的结构是以Zn2+为中心原子，4个氧原子为配位原子的络合物。其结构示意图如图5。通过荧光试验测得同浓度的Zn2+-Morin比Morin的荧光强度增强，说明推测正确。
参考文献
[1]薛光，丘星初，朱盈权，等.络合物组成的测试方法[M].成都：四川科学技术出社，1985.12228，80
[2]PAN Jing2hao，ZHOU Ge2rong.Polarogrophic and Voltammetric determination of pefloxacin[J ].Anal ChimActa，1995，23（1）：42245