【摘 要】
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The ring-polymer molecular dynamics (RPMD) was used to calculate the thermal rate coefficients and kinetic iso-tope effects of the heavy-light-heavy abstract reaction Cl+XCl→XCl+Cl (X=H,D,Mu).For the Cl+HCl reac-tion,the excellent agreenent between the RP
【机 构】
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Department of Chemistry,Shanghai University,Shanghai 200444,China;Department of Physics,Internationa
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The ring-polymer molecular dynamics (RPMD) was used to calculate the thermal rate coefficients and kinetic iso-tope effects of the heavy-light-heavy abstract reaction Cl+XCl→XCl+Cl (X=H,D,Mu).For the Cl+HCl reac-tion,the excellent agreenent between the RPMD and exper-imental values provides a strong proof for the accuracy of the RPMD theory.And the RPMD results are also consis-tent with results from other theoretical methods including improved-canonical-variational-theory and quantum dynam-ics.The most novel finding is that there is a double peak in Cl+MuCl reaction near the transition state,leaving a free energy well.It comes from the mode softening of the reaction system at the peak of the potential energy surface.Such an explicit free energy well suggests strongly there is an observable resonance.And for the Cl+DCl reaction,the RPMD rate coefficieut again gives very accurate results compared with experimental values.The only exception is at the temperature of 312.5 K,results from RPMD and all other theoretical methods are close to each other but slightly lower than the experimental value,which indicates experimental or potential energy surface deficiency.
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