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摘 要：半导体气敏传感器在各种气敏传感器中具有许多优势，如价格低、高灵敏度、操作简单、适宜小型化（便携化）等，因此备受关注。开发具有优异性能的半导体纳米结构气敏材料正成为当前研究的热点。本文简单介绍了纳米结构半导体气敏材料的研究现状与发展趋势。
关键词：气敏传感器 半导体 石墨烯 纳米结构
中图分类号：O484 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）12（b）-0072-02
气体传感器在现代传感器技术领域扮演着非常重要的角色，在医疗诊断、工农业生产、环境监控与保护等领域有着广泛需求和应用。半导体气敏传感器具有价格低、高灵敏度、操作简单、适宜小型化（便携化）等特点而备受关注。目前半导体气敏传感器研究主要集中在对现有气敏材料从骨架尺寸、孔隙结构、化学组成到表面性质的改善、设计和合成新型气敏材料以及气敏元件构型的设计和相关工艺改进[1-4]。
随着纳米科学技术的发展，各种具有优良敏感特性的低维金属氧化物半导体气敏材料被广泛报道。1991年，Xu等[5]报道了SnO2纳米粒子对氢气（H2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）等气体的灵敏度与它的粒径尺寸（D）和耗尽层厚度（L）有关，当D接近2L时，灵敏度会显著增加。Chiu等[6]利用粒径3nm左右的SnO2纳米粒子装配了高灵敏度的乙醇（C2H5OH）气体传感器，检测下限可达1.7×10-6。一方面，粒子的表面积随着粒径的减小而显著增大，与材料发生相互作用的气体分子也增多；另一方面，当D接近2L时，粒子中绝大部分电子处于耗尽层中，载流子浓度非常低，材料中的电子传输受表面-气体相互作用的影响较大，因此灵敏度显著提高。类似地，Bianchi等[7]利用In2O3纳米线装配成NO2传感器，其灵敏度随着纳米线直径的减小而显著增加。Wan等[8]利用直径25nm的ZnO纳米线装配成C2H5OH气体传感器，发现它对C2H5OH的灵敏度非常高，检测下限可达1×10-6。Xu等[9]利用溶剂热法制备的SnO2纳米棒装配成气体传感器，发现它对硫化氢（H2S）的灵敏度非常高，检测下限可达5×10-6。Du等[10]利用碳纳米管为模板制备了管壁厚度为5nm的In2O3纳米管，发现它在室温下对氨气（NH3）有非常高的敏感性，检测下限可达5×10-6。Hoa等[11]利用厚度为20nm的介孔NiO纳米片装配成气体传感器，可以检测浓度为1×10-6的NO2气体。
另外，由简单纳米单元构成的三维超结构材料也被广泛关注。这类材料除了拥有简单纳米材料尺寸小、比表面积大等的特性外，通常兼具丰富的“传输通道”和“自支撑”结构，有利于气体在材料中的传输扩散，能减少简单纳米材料易团聚和烧结长大所带来的比表面积损失和灵敏度下降，因此对待测气体表现出高的灵敏度和快速的响应以及良好的热稳定性。Li等[12]利用碳质微球为模板制备了由30nm左右WO3纳米粒子构成的多孔空心微球，其对二硫化碳（CS2）、NH3、H2S等多种气体拥有很好的灵敏度，优于类似粒径的WO3纳米粒子。Lai等[13]也利用碳质微球为模板，通过连续模板法制备了α-Fe2O3多壳层空心微球，其对C2H5OH气体的靈敏度随壳层数增加而提高。Wang等[14]报道了担载金纳米粒子的ZnO空心微球对NH3有改进的气敏性能。Sun等[15]报道了由多孔SnO2纳米片构成的“花状”多级结构材料，其对C2H5OH气体表现出很好的敏感性。Waitz等[16]利用介孔氧化硅为模板制备了介孔In2O3，其对CH4具有较高的灵敏度，并具有高的热稳定性，优于传统溶胶-凝胶方法制备的In2O3纳米粒子。Lai等[17]利用溶剂萃取处理的介孔氧化硅SBA-15为模板制备了一系列由In2O3纳米棒阵列构成的反相介孔材料，发现其对甲醛（HCHO）气体的灵敏度随纳米棒直径（4～9nm）减小而显著增加，同时具有良好的热稳定性；掺杂Ag后，其灵敏度还能进一步提高[18]。Zhao等[19]利用介孔氧化硅为模板制备了Pd掺杂的介孔SnO2，发现它对H2有改进的气敏性能。
总之，气敏材料研究在金属氧化物微纳结构尺寸控制与气敏性能增强方面取得了显著进展，但是随着材料尺寸的减小，其电阻必然增加，可能导致高的噪声、限制灵敏度的进一步提高，金属氧化物气敏材料的改进在尺寸控制方面陷入了瓶颈。同时，金属氧化物气敏传感器的工作温度通常在200℃以上，功耗比较高，不利于器件的微型化。因此，寻找和开发新的低温，甚至室温敏感的气敏材料将是未来重要的研究方向。
参考文献
[1] ID Kim，A Rothschild，HL Tuller. Advances and new directions in gas-sensing devices[J].Acta Materialia，2013，61（3）：974-1000.
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[3] D Bradley. Graphene gas sensor：Carbon[J]. Materials Today，2012，15（6）：233.
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[6] HC Chiu，CS Yeh.Hydrothermal synthesis of SnO2 nanoparticles and their gas-sensing of alcohol[J].Journal of Physical Chemistry C， 2007，111（20）：7256-7259.
[7] S Bianchi，E Comini，M Ferroni，et al.Indium oxide quasi-monodimensional low temperature gas sensor[J].Sensors and Actuators B-Chemical，2006，118（1-2）：204-207.
[8] Q Wan，QH Li，YJ Chen，et al.Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowire gas sensors[J].Applied Physics Letters，2004，84（18）：3654-3656.
[9] JQ Xu，D Wang，LP Qin，et al.SnO2 nanorods and hollow spheres：Controlled synthesis and gas sensing properties[J].Sensors and Actuators B-Chemical，2009，137（2）：490-495.
[10]N Du，H Zhang，BD Chen，et al.Porous indium oxide nanotubes：Layer-by-layer assembly on carbon-nanotube templates and application for room-temperature NH3 gas sensors[J]. Advanced Materials，2007，19（12）：1641-1645.
[11]ND Hoa，SA El-Safty.Synthesis of mesoporous NiO nanosheets for the detection of toxic NO2 gas[J].Chemistry-A European Journal，2011， 17（46）：12896-12901.
[12]XL Li，TJ Lou，XM Sun，et al.Highly sensitive WO3 hollow-sphere gas sensors[J].Inorganic Chemistry，2004，43（17）：5442-5449.
[13]XY Lai，J Li，BA Korgel，et al.General synthesis and gas-sensing properties of multiple-shell metal oxide hollow microspheres[J]. Angewandte Chemie-International Edition， 2011，50（12）：2738-2741.
关键词：气敏传感器 半导体 石墨烯 纳米结构
中图分类号：O484 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）12（b）-0072-02
气体传感器在现代传感器技术领域扮演着非常重要的角色，在医疗诊断、工农业生产、环境监控与保护等领域有着广泛需求和应用。半导体气敏传感器具有价格低、高灵敏度、操作简单、适宜小型化（便携化）等特点而备受关注。目前半导体气敏传感器研究主要集中在对现有气敏材料从骨架尺寸、孔隙结构、化学组成到表面性质的改善、设计和合成新型气敏材料以及气敏元件构型的设计和相关工艺改进[1-4]。
随着纳米科学技术的发展，各种具有优良敏感特性的低维金属氧化物半导体气敏材料被广泛报道。1991年，Xu等[5]报道了SnO2纳米粒子对氢气（H2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）等气体的灵敏度与它的粒径尺寸（D）和耗尽层厚度（L）有关，当D接近2L时，灵敏度会显著增加。Chiu等[6]利用粒径3nm左右的SnO2纳米粒子装配了高灵敏度的乙醇（C2H5OH）气体传感器，检测下限可达1.7×10-6。一方面，粒子的表面积随着粒径的减小而显著增大，与材料发生相互作用的气体分子也增多；另一方面，当D接近2L时，粒子中绝大部分电子处于耗尽层中，载流子浓度非常低，材料中的电子传输受表面-气体相互作用的影响较大，因此灵敏度显著提高。类似地，Bianchi等[7]利用In2O3纳米线装配成NO2传感器，其灵敏度随着纳米线直径的减小而显著增加。Wan等[8]利用直径25nm的ZnO纳米线装配成C2H5OH气体传感器，发现它对C2H5OH的灵敏度非常高，检测下限可达1×10-6。Xu等[9]利用溶剂热法制备的SnO2纳米棒装配成气体传感器，发现它对硫化氢（H2S）的灵敏度非常高，检测下限可达5×10-6。Du等[10]利用碳纳米管为模板制备了管壁厚度为5nm的In2O3纳米管，发现它在室温下对氨气（NH3）有非常高的敏感性，检测下限可达5×10-6。Hoa等[11]利用厚度为20nm的介孔NiO纳米片装配成气体传感器，可以检测浓度为1×10-6的NO2气体。
另外，由简单纳米单元构成的三维超结构材料也被广泛关注。这类材料除了拥有简单纳米材料尺寸小、比表面积大等的特性外，通常兼具丰富的“传输通道”和“自支撑”结构，有利于气体在材料中的传输扩散，能减少简单纳米材料易团聚和烧结长大所带来的比表面积损失和灵敏度下降，因此对待测气体表现出高的灵敏度和快速的响应以及良好的热稳定性。Li等[12]利用碳质微球为模板制备了由30nm左右WO3纳米粒子构成的多孔空心微球，其对二硫化碳（CS2）、NH3、H2S等多种气体拥有很好的灵敏度，优于类似粒径的WO3纳米粒子。Lai等[13]也利用碳质微球为模板，通过连续模板法制备了α-Fe2O3多壳层空心微球，其对C2H5OH气体的靈敏度随壳层数增加而提高。Wang等[14]报道了担载金纳米粒子的ZnO空心微球对NH3有改进的气敏性能。Sun等[15]报道了由多孔SnO2纳米片构成的“花状”多级结构材料，其对C2H5OH气体表现出很好的敏感性。Waitz等[16]利用介孔氧化硅为模板制备了介孔In2O3，其对CH4具有较高的灵敏度，并具有高的热稳定性，优于传统溶胶-凝胶方法制备的In2O3纳米粒子。Lai等[17]利用溶剂萃取处理的介孔氧化硅SBA-15为模板制备了一系列由In2O3纳米棒阵列构成的反相介孔材料，发现其对甲醛（HCHO）气体的灵敏度随纳米棒直径（4～9nm）减小而显著增加，同时具有良好的热稳定性；掺杂Ag后，其灵敏度还能进一步提高[18]。Zhao等[19]利用介孔氧化硅为模板制备了Pd掺杂的介孔SnO2，发现它对H2有改进的气敏性能。
总之，气敏材料研究在金属氧化物微纳结构尺寸控制与气敏性能增强方面取得了显著进展，但是随着材料尺寸的减小，其电阻必然增加，可能导致高的噪声、限制灵敏度的进一步提高，金属氧化物气敏材料的改进在尺寸控制方面陷入了瓶颈。同时，金属氧化物气敏传感器的工作温度通常在200℃以上，功耗比较高，不利于器件的微型化。因此，寻找和开发新的低温，甚至室温敏感的气敏材料将是未来重要的研究方向。
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[6] HC Chiu，CS Yeh.Hydrothermal synthesis of SnO2 nanoparticles and their gas-sensing of alcohol[J].Journal of Physical Chemistry C， 2007，111（20）：7256-7259.
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[8] Q Wan，QH Li，YJ Chen，et al.Fabrication and ethanol sensing characteristics of ZnO nanowire gas sensors[J].Applied Physics Letters，2004，84（18）：3654-3656.
[9] JQ Xu，D Wang，LP Qin，et al.SnO2 nanorods and hollow spheres：Controlled synthesis and gas sensing properties[J].Sensors and Actuators B-Chemical，2009，137（2）：490-495.
[10]N Du，H Zhang，BD Chen，et al.Porous indium oxide nanotubes：Layer-by-layer assembly on carbon-nanotube templates and application for room-temperature NH3 gas sensors[J]. Advanced Materials，2007，19（12）：1641-1645.
[11]ND Hoa，SA El-Safty.Synthesis of mesoporous NiO nanosheets for the detection of toxic NO2 gas[J].Chemistry-A European Journal，2011， 17（46）：12896-12901.
[12]XL Li，TJ Lou，XM Sun，et al.Highly sensitive WO3 hollow-sphere gas sensors[J].Inorganic Chemistry，2004，43（17）：5442-5449.
[13]XY Lai，J Li，BA Korgel，et al.General synthesis and gas-sensing properties of multiple-shell metal oxide hollow microspheres[J]. Angewandte Chemie-International Edition， 2011，50（12）：2738-2741.