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摘 要：以氢氧化钾与氯化锌为活化剂，分别活化城市污水处理厂的污泥与生物质竹屑，并分别热解制备了2种吸附性能良好的生物炭。结果表明，2种活化剂均有其适宜的热解终温和热解时间范围，制得的生物炭均具有良好的碘吸附值特征。采用扫描电镜、比表面积和孔隙率分析仪对生物炭的理化性质和多级孔结构进行了表征。浸渍预处理后，KOH提供了更多的功能组分，并与C反应，扩大了生物炭的孔结构。在600℃共热解后，比表面积达到1698.32m2/g，微孔面积为1052.90m2/g。
关键词：城市污水厂污泥;竹屑;生物炭;氯化锌;氢氧化钾
中图分类号 X703.1 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2021）20-0083-05
Preparation of Modified Sludge Based Bio-char Materials with Different Activators
ZHU Xiaoxuan et al.
（School of Resources and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110819， China）
Abstract： Two kinds of bio-char with good adsorption performance were prepared by co-pyrolysis of sludge and bamboo chips in municipal sewage treatment plant with potassium hydroxide and zinc chloride as activator. The results show that the two activators have a suitable range of pyrolysis time and the obtained bio-char has good iodine adsorption value. The physical and chemical properties and multi-stage pore structure of bio-char were characterized by SEM， specific surface area and porosity analyzer. KOH provides more functional components after impregnation pretreatment， and reacts with C， which expands the pore structure of biochar. After co-pyrolysis at 600 ℃， the specific surface area was 1698.32m2/g and the microporous area was 1052.90m2/g.
Key words： Municipal sludge;Bamboo chips;Bio-char;Zinc chloride;Potassium hydroxide
隨着城市化进程的迅速发展，污水处理厂的数量随之大幅增加，也进一步带来了污泥产量的大幅增加[1]。城市污水处理厂所产生的污泥来自于生物处理污水过程所产生的副产物，污泥不仅包括有机污染物、致病菌、微量重金属等有毒有害物质，还含有大量的有机-无机碳、氮、磷、钾等营养物质[2]。利用污泥碳元素高的特点，在一定温度下进行热解，其中的有毒有害物质得以无害化、减量化处理，剩余固态残渣能有效保留其中的碳元素，形成具有高附加值的生物炭[3]。同时，污泥中的重金属元素在高温热解中转变为特殊结构残渣态，呈惰性，不能被生物所吸收利用，也不能通过食物链在人体内积累，是最安全的重金属形态。
竹屑是生产工艺中的一种废弃物，其作为一种生物质，适合热解炭化。与麦秆、甘蔗渣相比，竹屑的有机质含量丰富，灰分含量低。竹屑中纤维素和半纤维素含量高于杂木屑，木质素含量也高于杂木屑。这些性质可以增加生物炭的比表面积，丰富多孔结构，提高生物炭的吸附能力。化学活化剂对生物炭的吸附特性具有重要的影响意义。最常用的化学活化剂有氯化锌（ZnCl2）、磷酸（H3PO4）和氢氧化钾/碳酸盐等。KOH在热解过程中对孔隙率的形成起着重要作用，且不含重金属，因而KOH被用作化学活化实验[4]。近十几年来，热解法逐渐应用于废弃物的综合利用中[5]，并被认为是最有前途的废弃物处理技术之一[6]。热解技术为污泥的稳定和资源化利用提供了一种实用有效的方法[7]。同时，热解可以使污泥体积最小化，杀灭微生物和寄生生物的卵，并将有机物转化为生物炭，产生潜在有用的生物油和热解气体，以供再利用[8]。
1 材料与方法
1.1 供试材料
1.1.1 实验仪器 THZ-82型调速多用振荡器，常州国华电气有限公司;DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;SQP型电子分析天平，Sartorius;LG16-A型离心机，北京雷勃尔离心机有限公司;KQ5200超声波清洗仪，昆山超声仪器有限公司;HJ-3型恒温磁力搅拌器，常州国华电气有限公司;vario EL cube V 1.2.1型元素分析仪，Elementar Analysensysteme;Prodigy XP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，PANalytical B.V.;Ultra&Plus型扫描电子显微镜，ZEISS;OTF-1200X管式高温热解炉，合肥科晶材料技术有限公司;GZK-101型真空机组，合肥科晶材料技术有限公司。
1.1.2 材料 本研究所使用的城市污泥来自中国城市污水处理厂。竹屑是竹制品生产过程中产生的固体废弃物。通过加入4wt‰的聚丙烯酰胺对城市污泥进行稳定化处理，然后脱水、风干。污泥初始pH值为5.86。 1.1.3 试剂 氢氧化钾、盐酸、碘、碘化钾、碘酸钾、硝酸、高氯酸、氟化氢、硫代硫酸钠、乙醇、氯化锌、可溶性淀粉，国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。
1.2 生物炭的制备
1.2.1 污泥原料分析 将城市污泥在（105±5）℃下加热24h，除去自由水后再热解。在共热解（原料直径等于1mm）之前，对城市污泥和竹屑原料进行研磨。原料的最终成分分析如表1所示。根据《中国煤炭工业分析方法》（GB/T 212-2008），测定污泥的水分、挥发分和灰分含量。上述分析在元素分析仪中进行。
用HNO3∶HClO4∶HF（3∶1∶1）溶液溶解后，用电感耦合等离子体（ICP）仪测定城市污泥中的重金属元素（铜、锌、镍、铅、铬、镉）含量，并根据《CJ/T309-2009城镇污水处理厂污泥处置农用泥质标准》进行对比，结果证实污泥农用时除Cd元素超标外，其他重金属含量均达到A级污泥国家标准，全部重金属元素含量达到B级污泥国家标准，农用时污泥中重金属元素含量较为安全，如表2所示。
1.2.2 氯化锌活化污泥与竹屑共热解制备生物炭 用不同浓度的酸性活化剂ZnCl2分别浸渍城市污泥和竹屑24h。原料与ZnCl2溶液的浸渍质量比为1∶1.5[9]。由于存在环境污染，实验中的ZnCl2溶液被回收，并提高到相应浓度进行再次利用。原料进行ZnCl2活化后，将不同质量百分比的城市污泥与竹屑混合原料在（105±5）℃下干燥24h，去除表面水，再进行共热解[10]。本实验在真空管式炉（MTI，OTF-1200-x）中对污泥和竹屑混合物进行了共热解。图1为热解装置示意图。将放有混合物的石英舟放置在石英管的中间，反应惰性环境通过使用流速为0.3L/min的氮气来得到。将管式炉加热到目标热解温度，升温速率为10℃/min，达到热解温度后进行一段时间热解反应之后冷却至室温。通过稀盐酸和去离子水洗涤去除杂质，然后干燥并研磨至1mm（18目）得到生物炭。将生物炭保存到密封塑料袋中进行进一步分析。
1.2.3 KOH活化污泥与竹屑共热解制备生物炭 选择KOH作为碱性活化剂对生物炭表面微孔结构进行改性。首先，将污泥MSS与竹屑以特定比例混合。原料与活化剂溶液的浸渍质量比为1∶1.5，将混合材料浸入1～4mol/L活化剂溶液中36h。混合材料需要在105±5℃下干燥24h并保存在干燥器中。采用真空管式热解炉（MTI，OTF-1200-x）进行目标热解温度（T，℃）的共热解实验。使用氮气以0.3L/min的进气速度保持惰性气氛。以10℃/min的升温速度将混合材料加热至目标热解温度，然后在热解时间（t，min）内保持最终热解温度。常温冷却至室温后，可通过酸洗（盐酸，10wt%），去离子水漂洗，然后重复直到pH=7.0，通过烘箱干燥来获得生物炭材料。然后，对生物炭进行称重以进行产率计算。用4mol/L的KOH溶液浸泡污泥MSS和竹屑共混物，原料与活化剂溶液的浸渍质量比为1∶1.5。在其他碱性活化方法中[11]，活化剂和原料以1∶1或2∶1的质量比固态混合。因此，碱性活化剂以溶液形式使用，大大减少了碱性活化剂的用量，使生物炭具有多孔層次性结构和显著的比表面积，保证了进一步应用的经济可行性。
1.3 生物炭理化性质计算方法
1.3.1 生物炭产率 生物炭产率用以下公式计算：
[生物炭产率 （wt%）=W生物炭W原料×100] （1）
式中：W生物炭和W原料分别是未复合的生物炭和原材料的质量。以原料干重为基础，评价共热解后热分解失重。
1.3.2 生物炭碘吸附值 根据GB/T 12496.8-2015《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》的规定，生物炭的碘吸附值显示了材料在1.0nm以下孔隙结构情况。碘吸附值也代表了对直径小于1.0nm的小分子杂质的吸附能力。碘吸附值计算方法如下：
[A=5×10C1-1.2C2V2×127M×D] （2）
式中：A为碘值（mg/g），C1为碘标准溶液的浓度（mol/L），C2为硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mol/L），V2为硫代硫酸钠溶液消耗的量（ml），M为样品质量（g），D为校正因子。
2 结果与分析
2.1 生物炭及其复合材料的表征
2.1.1 SEM分析结果 SEM图像可以直观地了解表面微观结构形态。不同样品之间的一些显著差异如图2所示，放大倍数为5000～20000。污泥MSS无孔结构如图2（a）所示。图2（b）为未活化直接热解污泥制备的生物炭SEM图，从图中可以看出生物炭表面形成烧结特征，凹凸不平，有轻微成核现象，无纳米级微孔形成，孔隙结构差，直接导致比表面积低，吸附性能功能弱。图2（c）为用ZnCl2活化热解制备的生物炭的SEM图，所得生物炭表面可得不同直径等级的孔隙结构，放大条件下观察可见丰富的微米级孔隙及部分纳米级孔隙，孔隙结构来自于活化剂ZnCl2点位下污泥与竹屑表面脱水、缩合等反应。如图2（d）所示，在碱性活化剂作用下，生物炭表面出现了粗糙的凹陷和大量的孔结构，这些结构来源于图2（d）中表面的微孔结构（<2nm）和介孔结构（2～50nm）。生物炭的粗糙表面通过化学活化为孔的形成提供了更多的活化位点。这些孔隙主要来自碳刻蚀活化反应和气体分子释放。这2个原因是由活化机理引起的，它们同时产生了生物炭的孔结构。然而，过度的活化和刻蚀会导致微孔向大孔的转变或塌陷。
2.1.2 生物炭的一般性质 污泥MSS和生物炭在不同温度和活化剂条件下共热解的性能如表3所示。生物炭由30wt%竹屑和1～4mol/L活化剂在500～700℃下制成。标签1代表ZnCl2，标签2代表KOH。如表3所示，C含量随热解温度的升高而明显增加。温度升高会导致热分解反应，有机成分会逐渐分解[12]。碳元素在碳化硅、烷烃及某些配合物中存在，转化为生物炭的碳骨架结构。以ZnCl2的活化为例，在500～700℃温度范围内，C含量从62.29%增加到71.57%。一些研究人员已经证实，由于过度的热分解作用，碳在较高温度下可以转化为非晶态的石墨化结构[13]。相反，随着温度的升高，氢、氮、硫的含量略有下降。氢、氮、硫等元素转化为生物油和生物气，如H2O、SO2和复合物，引起元素含量的波动。挥发性物质的变化证实了类似的现象。共混物的挥发分在60%以上，生物炭的挥发分急剧下降。在700℃下，由于大多数有机化合物在较高的热解温度下发生强烈的热分解反应，挥发分约为3%。灰分来自无机盐，没有进一步分解，灰分和固定碳构成最终的生物炭产品。在相同的热解温度下，未经活化的生物炭中C的含量为67.44%，KOH活化的生物炭中C的含量在70%以上。挥发分的变化也说明了这一现象。在KOH和ZnCl2的活化作用下，灰分和固定碳的含量略有增加，挥发分的含量分别从10.93下降至8.09%和8.42%。Liew等[14]也发现了同样的结果。几种化学活化剂（NaOH、KOH、NaOH+KOH）处理后的香蕉皮热解炭的固定碳含量为73.30%～79.10%，高于香蕉皮热解炭的49.50%。 2.2 生物炭的比表面积与孔隙率 生物炭经洗涤去除热解杂质后，孔结构变得清晰。微孔和介孔材料具有丰富的比表面积。表4显示了生物炭的朗缪尔比表面积和DR微孔面积。较大的孔面积有利于进一步开发利用其吸附性能。比较2种活化剂的效果，生物炭的比表面积和孔隙率特性有显著差异。ZnCl2活化后，生物炭的Langmuir比表面积在937.56～1436.59m2/g，微孔面积在688.56～892.55m2/g、孔容在0.563～0.578cm3/g，孔容越大，碘的吸收量越大。KOH活化后，生物炭的Langmuir比表面积在1078.44～1698.32m2/g，微孔面积在668.33～1052.90m2/g。由此可以推断，2种活化剂的活化机理不同，孔容在0.567～0.623cm3/g，可调的孔容对进一步的吸附应用有积极的影响。这一数据与之前一些类似原料的研究结果一致[15]，证实了污泥MSS和生物质可以转化为有价值的碳材料，作为污染物的吸附剂。
2.3 ZnCl2和KOH的活化机理 污泥与生物质通过热分解过程进行缩合和重排反应，产生水、含碳氧化物、小分子烷烃等[16]。这些气体的逸出有助于形成粗糙的表面形貌，使生物炭的孔结构具有初步的孔隙率。然而，真正的孔结构主要来自与活化剂的化学或物理活化反应。活化剂分子将进一步促进活化过程中的孔隙形成，反应式可进一步说明本节中的反应。在ZnCl2活化的情况下，孔隙来自于ZnCl2点位下污泥与竹屑表面脱水、缩合反应。在KOH活化的情况下，KOH、K2CO3和K2O实际上参与了活化反应。钾盐和钾盐之间的这些反应可总结为以下方程式[17]：
4KOH+C→K2CO3+K2O+2H2 （3）
K2O+C→2K+CO （4）
K2CO3→K2O+CO2 （5）
2KOH→K2O+H2O （6）
C+H2O→H2+CO （7）
CO+H2O→H2+CO （8）
K2O+CO2→K2CO3 （9）
K2O+H2→2K+H2O （10）
随着温度的升高，KOH、污泥与生物质共混材料的整体活化反应如式（3）所示，其中KOH和C反应生成K2CO3、K2O和H2。对于KOH活化，由于反应碳的缺乏和H2的逸出，热解后洗涤时会出现丰富的孔结构。同时，K2CO3和K2O对膨胀孔结构也有一定的影响。在式（4）中，K2O和C之间发生反应以产生孔管，并且洗涤后缺少反应的C。证明了在适当的热解条件下，上述反应可以形成微孔和中孔结构。方程式（5）～（10）显示了活化过程中的副反应，这有助于活化和热分解过程。因此，更多的功能性物质与C反应，产生更多的孔管，這是KOH活化增强生物炭表面积的有效手段。
3 结论
由于活化机理不同，ZnCl2活化下生物炭的孔隙来自于ZnCl2点位下污泥与竹屑表面脱水、缩合反应。KOH为生物炭提供了更多的功能组分，并与C反应，扩大了生物炭的孔结构。KOH活化生物炭的Langmuir比表面积在1078.44～1698.32m2/g，微孔面积在668.33～1052.90m2/g，这2个指标略大于ZnCl2活化生物炭。
参考文献
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关键词：城市污水厂污泥;竹屑;生物炭;氯化锌;氢氧化钾
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Preparation of Modified Sludge Based Bio-char Materials with Different Activators
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Abstract： Two kinds of bio-char with good adsorption performance were prepared by co-pyrolysis of sludge and bamboo chips in municipal sewage treatment plant with potassium hydroxide and zinc chloride as activator. The results show that the two activators have a suitable range of pyrolysis time and the obtained bio-char has good iodine adsorption value. The physical and chemical properties and multi-stage pore structure of bio-char were characterized by SEM， specific surface area and porosity analyzer. KOH provides more functional components after impregnation pretreatment， and reacts with C， which expands the pore structure of biochar. After co-pyrolysis at 600 ℃， the specific surface area was 1698.32m2/g and the microporous area was 1052.90m2/g.
Key words： Municipal sludge;Bamboo chips;Bio-char;Zinc chloride;Potassium hydroxide
隨着城市化进程的迅速发展，污水处理厂的数量随之大幅增加，也进一步带来了污泥产量的大幅增加[1]。城市污水处理厂所产生的污泥来自于生物处理污水过程所产生的副产物，污泥不仅包括有机污染物、致病菌、微量重金属等有毒有害物质，还含有大量的有机-无机碳、氮、磷、钾等营养物质[2]。利用污泥碳元素高的特点，在一定温度下进行热解，其中的有毒有害物质得以无害化、减量化处理，剩余固态残渣能有效保留其中的碳元素，形成具有高附加值的生物炭[3]。同时，污泥中的重金属元素在高温热解中转变为特殊结构残渣态，呈惰性，不能被生物所吸收利用，也不能通过食物链在人体内积累，是最安全的重金属形态。
竹屑是生产工艺中的一种废弃物，其作为一种生物质，适合热解炭化。与麦秆、甘蔗渣相比，竹屑的有机质含量丰富，灰分含量低。竹屑中纤维素和半纤维素含量高于杂木屑，木质素含量也高于杂木屑。这些性质可以增加生物炭的比表面积，丰富多孔结构，提高生物炭的吸附能力。化学活化剂对生物炭的吸附特性具有重要的影响意义。最常用的化学活化剂有氯化锌（ZnCl2）、磷酸（H3PO4）和氢氧化钾/碳酸盐等。KOH在热解过程中对孔隙率的形成起着重要作用，且不含重金属，因而KOH被用作化学活化实验[4]。近十几年来，热解法逐渐应用于废弃物的综合利用中[5]，并被认为是最有前途的废弃物处理技术之一[6]。热解技术为污泥的稳定和资源化利用提供了一种实用有效的方法[7]。同时，热解可以使污泥体积最小化，杀灭微生物和寄生生物的卵，并将有机物转化为生物炭，产生潜在有用的生物油和热解气体，以供再利用[8]。
1 材料与方法
1.1 供试材料
1.1.1 实验仪器 THZ-82型调速多用振荡器，常州国华电气有限公司;DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司;SQP型电子分析天平，Sartorius;LG16-A型离心机，北京雷勃尔离心机有限公司;KQ5200超声波清洗仪，昆山超声仪器有限公司;HJ-3型恒温磁力搅拌器，常州国华电气有限公司;vario EL cube V 1.2.1型元素分析仪，Elementar Analysensysteme;Prodigy XP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，PANalytical B.V.;Ultra&Plus型扫描电子显微镜，ZEISS;OTF-1200X管式高温热解炉，合肥科晶材料技术有限公司;GZK-101型真空机组，合肥科晶材料技术有限公司。
1.1.2 材料 本研究所使用的城市污泥来自中国城市污水处理厂。竹屑是竹制品生产过程中产生的固体废弃物。通过加入4wt‰的聚丙烯酰胺对城市污泥进行稳定化处理，然后脱水、风干。污泥初始pH值为5.86。 1.1.3 试剂 氢氧化钾、盐酸、碘、碘化钾、碘酸钾、硝酸、高氯酸、氟化氢、硫代硫酸钠、乙醇、氯化锌、可溶性淀粉，国药集团化学试剂有限公司，以上试剂均为分析纯。
1.2 生物炭的制备
1.2.1 污泥原料分析 将城市污泥在（105±5）℃下加热24h，除去自由水后再热解。在共热解（原料直径等于1mm）之前，对城市污泥和竹屑原料进行研磨。原料的最终成分分析如表1所示。根据《中国煤炭工业分析方法》（GB/T 212-2008），测定污泥的水分、挥发分和灰分含量。上述分析在元素分析仪中进行。
用HNO3∶HClO4∶HF（3∶1∶1）溶液溶解后，用电感耦合等离子体（ICP）仪测定城市污泥中的重金属元素（铜、锌、镍、铅、铬、镉）含量，并根据《CJ/T309-2009城镇污水处理厂污泥处置农用泥质标准》进行对比，结果证实污泥农用时除Cd元素超标外，其他重金属含量均达到A级污泥国家标准，全部重金属元素含量达到B级污泥国家标准，农用时污泥中重金属元素含量较为安全，如表2所示。
1.2.2 氯化锌活化污泥与竹屑共热解制备生物炭 用不同浓度的酸性活化剂ZnCl2分别浸渍城市污泥和竹屑24h。原料与ZnCl2溶液的浸渍质量比为1∶1.5[9]。由于存在环境污染，实验中的ZnCl2溶液被回收，并提高到相应浓度进行再次利用。原料进行ZnCl2活化后，将不同质量百分比的城市污泥与竹屑混合原料在（105±5）℃下干燥24h，去除表面水，再进行共热解[10]。本实验在真空管式炉（MTI，OTF-1200-x）中对污泥和竹屑混合物进行了共热解。图1为热解装置示意图。将放有混合物的石英舟放置在石英管的中间，反应惰性环境通过使用流速为0.3L/min的氮气来得到。将管式炉加热到目标热解温度，升温速率为10℃/min，达到热解温度后进行一段时间热解反应之后冷却至室温。通过稀盐酸和去离子水洗涤去除杂质，然后干燥并研磨至1mm（18目）得到生物炭。将生物炭保存到密封塑料袋中进行进一步分析。
1.2.3 KOH活化污泥与竹屑共热解制备生物炭 选择KOH作为碱性活化剂对生物炭表面微孔结构进行改性。首先，将污泥MSS与竹屑以特定比例混合。原料与活化剂溶液的浸渍质量比为1∶1.5，将混合材料浸入1～4mol/L活化剂溶液中36h。混合材料需要在105±5℃下干燥24h并保存在干燥器中。采用真空管式热解炉（MTI，OTF-1200-x）进行目标热解温度（T，℃）的共热解实验。使用氮气以0.3L/min的进气速度保持惰性气氛。以10℃/min的升温速度将混合材料加热至目标热解温度，然后在热解时间（t，min）内保持最终热解温度。常温冷却至室温后，可通过酸洗（盐酸，10wt%），去离子水漂洗，然后重复直到pH=7.0，通过烘箱干燥来获得生物炭材料。然后，对生物炭进行称重以进行产率计算。用4mol/L的KOH溶液浸泡污泥MSS和竹屑共混物，原料与活化剂溶液的浸渍质量比为1∶1.5。在其他碱性活化方法中[11]，活化剂和原料以1∶1或2∶1的质量比固态混合。因此，碱性活化剂以溶液形式使用，大大减少了碱性活化剂的用量，使生物炭具有多孔層次性结构和显著的比表面积，保证了进一步应用的经济可行性。
1.3 生物炭理化性质计算方法
1.3.1 生物炭产率 生物炭产率用以下公式计算：
[生物炭产率 （wt%）=W生物炭W原料×100] （1）
式中：W生物炭和W原料分别是未复合的生物炭和原材料的质量。以原料干重为基础，评价共热解后热分解失重。
1.3.2 生物炭碘吸附值 根据GB/T 12496.8-2015《木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定》的规定，生物炭的碘吸附值显示了材料在1.0nm以下孔隙结构情况。碘吸附值也代表了对直径小于1.0nm的小分子杂质的吸附能力。碘吸附值计算方法如下：
[A=5×10C1-1.2C2V2×127M×D] （2）
式中：A为碘值（mg/g），C1为碘标准溶液的浓度（mol/L），C2为硫代硫酸钠标准溶液的浓度（mol/L），V2为硫代硫酸钠溶液消耗的量（ml），M为样品质量（g），D为校正因子。
2 结果与分析
2.1 生物炭及其复合材料的表征
2.1.1 SEM分析结果 SEM图像可以直观地了解表面微观结构形态。不同样品之间的一些显著差异如图2所示，放大倍数为5000～20000。污泥MSS无孔结构如图2（a）所示。图2（b）为未活化直接热解污泥制备的生物炭SEM图，从图中可以看出生物炭表面形成烧结特征，凹凸不平，有轻微成核现象，无纳米级微孔形成，孔隙结构差，直接导致比表面积低，吸附性能功能弱。图2（c）为用ZnCl2活化热解制备的生物炭的SEM图，所得生物炭表面可得不同直径等级的孔隙结构，放大条件下观察可见丰富的微米级孔隙及部分纳米级孔隙，孔隙结构来自于活化剂ZnCl2点位下污泥与竹屑表面脱水、缩合等反应。如图2（d）所示，在碱性活化剂作用下，生物炭表面出现了粗糙的凹陷和大量的孔结构，这些结构来源于图2（d）中表面的微孔结构（<2nm）和介孔结构（2～50nm）。生物炭的粗糙表面通过化学活化为孔的形成提供了更多的活化位点。这些孔隙主要来自碳刻蚀活化反应和气体分子释放。这2个原因是由活化机理引起的，它们同时产生了生物炭的孔结构。然而，过度的活化和刻蚀会导致微孔向大孔的转变或塌陷。
2.1.2 生物炭的一般性质 污泥MSS和生物炭在不同温度和活化剂条件下共热解的性能如表3所示。生物炭由30wt%竹屑和1～4mol/L活化剂在500～700℃下制成。标签1代表ZnCl2，标签2代表KOH。如表3所示，C含量随热解温度的升高而明显增加。温度升高会导致热分解反应，有机成分会逐渐分解[12]。碳元素在碳化硅、烷烃及某些配合物中存在，转化为生物炭的碳骨架结构。以ZnCl2的活化为例，在500～700℃温度范围内，C含量从62.29%增加到71.57%。一些研究人员已经证实，由于过度的热分解作用，碳在较高温度下可以转化为非晶态的石墨化结构[13]。相反，随着温度的升高，氢、氮、硫的含量略有下降。氢、氮、硫等元素转化为生物油和生物气，如H2O、SO2和复合物，引起元素含量的波动。挥发性物质的变化证实了类似的现象。共混物的挥发分在60%以上，生物炭的挥发分急剧下降。在700℃下，由于大多数有机化合物在较高的热解温度下发生强烈的热分解反应，挥发分约为3%。灰分来自无机盐，没有进一步分解，灰分和固定碳构成最终的生物炭产品。在相同的热解温度下，未经活化的生物炭中C的含量为67.44%，KOH活化的生物炭中C的含量在70%以上。挥发分的变化也说明了这一现象。在KOH和ZnCl2的活化作用下，灰分和固定碳的含量略有增加，挥发分的含量分别从10.93下降至8.09%和8.42%。Liew等[14]也发现了同样的结果。几种化学活化剂（NaOH、KOH、NaOH+KOH）处理后的香蕉皮热解炭的固定碳含量为73.30%～79.10%，高于香蕉皮热解炭的49.50%。 2.2 生物炭的比表面积与孔隙率 生物炭经洗涤去除热解杂质后，孔结构变得清晰。微孔和介孔材料具有丰富的比表面积。表4显示了生物炭的朗缪尔比表面积和DR微孔面积。较大的孔面积有利于进一步开发利用其吸附性能。比较2种活化剂的效果，生物炭的比表面积和孔隙率特性有显著差异。ZnCl2活化后，生物炭的Langmuir比表面积在937.56～1436.59m2/g，微孔面积在688.56～892.55m2/g、孔容在0.563～0.578cm3/g，孔容越大，碘的吸收量越大。KOH活化后，生物炭的Langmuir比表面积在1078.44～1698.32m2/g，微孔面积在668.33～1052.90m2/g。由此可以推断，2种活化剂的活化机理不同，孔容在0.567～0.623cm3/g，可调的孔容对进一步的吸附应用有积极的影响。这一数据与之前一些类似原料的研究结果一致[15]，证实了污泥MSS和生物质可以转化为有价值的碳材料，作为污染物的吸附剂。
2.3 ZnCl2和KOH的活化机理 污泥与生物质通过热分解过程进行缩合和重排反应，产生水、含碳氧化物、小分子烷烃等[16]。这些气体的逸出有助于形成粗糙的表面形貌，使生物炭的孔结构具有初步的孔隙率。然而，真正的孔结构主要来自与活化剂的化学或物理活化反应。活化剂分子将进一步促进活化过程中的孔隙形成，反应式可进一步说明本节中的反应。在ZnCl2活化的情况下，孔隙来自于ZnCl2点位下污泥与竹屑表面脱水、缩合反应。在KOH活化的情况下，KOH、K2CO3和K2O实际上参与了活化反应。钾盐和钾盐之间的这些反应可总结为以下方程式[17]：
4KOH+C→K2CO3+K2O+2H2 （3）
K2O+C→2K+CO （4）
K2CO3→K2O+CO2 （5）
2KOH→K2O+H2O （6）
C+H2O→H2+CO （7）
CO+H2O→H2+CO （8）
K2O+CO2→K2CO3 （9）
K2O+H2→2K+H2O （10）
随着温度的升高，KOH、污泥与生物质共混材料的整体活化反应如式（3）所示，其中KOH和C反应生成K2CO3、K2O和H2。对于KOH活化，由于反应碳的缺乏和H2的逸出，热解后洗涤时会出现丰富的孔结构。同时，K2CO3和K2O对膨胀孔结构也有一定的影响。在式（4）中，K2O和C之间发生反应以产生孔管，并且洗涤后缺少反应的C。证明了在适当的热解条件下，上述反应可以形成微孔和中孔结构。方程式（5）～（10）显示了活化过程中的副反应，这有助于活化和热分解过程。因此，更多的功能性物质与C反应，产生更多的孔管，這是KOH活化增强生物炭表面积的有效手段。
3 结论
由于活化机理不同，ZnCl2活化下生物炭的孔隙来自于ZnCl2点位下污泥与竹屑表面脱水、缩合反应。KOH为生物炭提供了更多的功能组分，并与C反应，扩大了生物炭的孔结构。KOH活化生物炭的Langmuir比表面积在1078.44～1698.32m2/g，微孔面积在668.33～1052.90m2/g，这2个指标略大于ZnCl2活化生物炭。
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