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摘要：本文针对制氢变温反应器发生的腐蚀开裂现象，介绍了压力容器腐蚀开裂形式，进而探讨了制氢变温反应器腐蚀开裂发生的条件、机理和特征，最后提出了工程上可相应采取的防护措施。
关键词：腐蚀；压力容器；防护措施
中石化胜利油田分公司石油化工总厂9200Nm3/h制氢装置是以催化干气、焦化干气、加氢干气为原料采用蒸汽转化法生产氢气的装置。变温反应器的作用是使一部分原料气在催化剂作用下进行烯烃饱合反应，其间的反应热由导热油带走。在2012年装置抢修进行压力容器检验过程中在膨胀节与壳程筒节对接环焊缝膨胀节母材侧，渗透检测发现6处断续横向裂纹，对装置的安全生产带来了隐患。因此，了解制氢变温反应器的腐蚀情况，分析腐蚀原因，找出相应的对策，具有十分重要的意义。
1 发生腐蚀开裂的机理和类型
1.1 金属腐蚀
金属腐蚀是金属与周围介质发生化学或电化学作用而产生破坏的现象。金属腐蚀是冶金过程的逆过程，任何金属在自然环境和生产领域都可能发生腐蚀。一般而言，金属的腐蚀过程是金属被氧化的过程，在化学腐蚀中，被氧化的金属和介质中被还原的物质之间电子的授受是直接进行的，氧化和还原是不可分割的。而在电化学腐蚀中，金属的氧化和介质中物质的还原过程是在不同的部位相对独立地进行。电子的传递是间接的。比较而言。电化学腐蚀更普遍、更复杂。金属在湿腐蚀环境中发生最多的是应力腐蚀开裂[1]。
1.2 应力腐蚀开裂
应力腐蚀开裂是在拉伸应力和腐蚀介质共同作用下而发生的开裂破坏，二者缺一不可。拉应力是由设备制造或焊接过程中产生的残余应力及工作载荷引起的应力，常见的应力分类见表1。不銹钢与介质的共同作用并不都能引起应力腐蚀，只有在特定的腐蚀环境中，才会发生应力腐蚀开裂。腐蚀性以氯化物为最强，高浓度的苛性碱、连多硫酸和硫化物次之，溶于高温水的氧对应力腐蚀也可产生影响。
1.3 腐蚀环境
应力腐蚀开裂是由腐蚀环境决定的。裂纹的形状大多呈枯树枝状，沿着拉应力垂直方向发展。微观形状有穿晶型、沿晶型和二者兼有的混合型。主要有下列几种破坏形式：（1）超低碳不锈钢在碱液中发生的碱脆为穿晶型，当含碳量高时，碱脆裂纹为晶间型或混合型。（2）氯离子既可引起不锈钢的孔蚀，又可引起应力腐蚀开裂。发生氯离子应力腐蚀开裂的临界温度为70℃，它即可发生在设备的内壁，又可发生在设备和管道的外壁。这种裂纹是典型的穿晶型裂纹。（3）连多硫酸应力腐蚀开裂多发生在加氢脱硫装置中，这种开裂一般是晶间型的，但也有混合型的情况存在。（4）不锈钢同时在 H2S和H20的介质中发生的应力腐蚀开裂称为硫裂。发生硫裂所需H2S的浓度很低，只要略超过1 mg/kg，甚至在小于1 mg/kg浓度下也会发生，它的裂纹较粗，分支较少，多为穿晶型，也有晶间型或混合型。
2 制氢变温反应器腐蚀开裂部位及原因分析
2.1 制氢变温反应器腐蚀开裂情况。在变温反应器膨胀节与壳程筒节对接环焊缝，渗透检测发现6处断续横向裂纹，并且现场保温拆除后，设备表面锈蚀严重。
2.2 制氢变温反应器腐蚀开裂原因分析。从应力腐蚀开裂的三要素材料、应力和介质可知，制氢变温反应器发生腐蚀开裂可以从以下几个方面分析。（1）设备材料本身的性质和状态。制氢变温反应器材料由0Cr18Ni10Ti+15CrMo构成，属于奥氏体不锈钢，在运行过程中处在时开时关的状态。频繁加压和卸压、过分的压力波动和悬殊的温度变化对设备材料造成不小的影响。此外原料气成分中的硫化物也是影响设备材料的主要影响因素。（2）设备结构所承受的应力状态。在制氢的整个工艺流程过程中，变温反应器的作用是使一部分原料气在催化剂作用下进行烯烃饱合反应。但是在实际的操作过程中，由于原料气成分的影响，变温反应器处在时开时关的状态。运行中尽频繁加压和卸压、过分的压力波动和悬殊的温度变化等因素外，这就使设备承受较大的拉伸应力，而它的结构也常常难以避免地有程度不同的应力集中处，变温反应器的腐蚀部位就是在膨胀节与壳程筒节处，而且设备的工作介质又是带腐蚀性的。因此，在应力集中处产生微裂纹，随着交变载荷的继续作用，裂纹逐渐扩大，导致破裂。（3）设备所处的环境介质。在拆除变温反应器膨胀节处保温时，发现膨胀节处保温潮湿，与设备接触面锈蚀严重，这就说明温度、湿度以及空气等外部的环境会直接的导致金属发生腐蚀现象。此外，由于空气中那些硫化物、二氧化碳以及氢氧化物等挥发性物质比较多，同时也包含一些工业的粉尘，这些都是容易引起腐蚀的介质。这些介质在潮湿的环境之下，酸性气体会结合水形成无机酸，这些酸具有很强的腐蚀性能，所以就会诱发腐蚀现象。在工业大气的环境下，设备是由电化学腐蚀以及直接化学腐蚀的综合作用引起的。由以上分析可以看出制氢变温反应器腐蚀开裂的原因是多方面的，是在腐蚀介质和拉伸应力的共同作用下产生的。腐蚀使金属材料的有效截面积减小和表面形成缺口，产生应力集中；而应力则可加速腐蚀的进行，使表面缺口向深处扩展，最后导致断裂。
3 腐蚀开裂的防护措施
影响应力腐蚀断裂的因素很多，比如介质的种类、介质浓度、环境温度、构件所处的应力状态、金属所用材料的成分与组织。设备的防腐蚀措施是各式各样的，需要根据不同的设备条件和不同的工作介质采用不同的方法这是解决问题的根本方法。通行的办法是改变材质、消除应力、改善使用条件同时进行。
制氢变温反应器裂纹较浅的部分，可把缺陷打磨掉并使表面匀滑，并经渗透检测合格，然后进行强度核算，如能满足要求，可继续使用。此外，对于裂纹较深或应力腐蚀有可能向外扩展时，打磨的深度和范围应适当扩大，再进行堆焊。焊后进行喷丸处理以降低残余应力。若上述两种方法都不能解决问题时，就需要用新材料、新部件替换已损坏部件。通过以上方式可以解决变温反应器出现的开裂问题，对于如何防止应力腐蚀问题，还得从以下方面入手：（1）选择合适的抗腐蚀材料；（2）采取必要的保护措施，使承压部件与腐蚀介质隔离；（3）进行合理设计，避免高应力区；（4）制造时制定合理的工艺，消除残余应力；（5）使用中加强管理，定期检查维修。
4 结论
压力容器在运行和使用过程中，要受到反复升压、卸压等疲劳荷载的影响，又经常受到外部环境的影响，还要受到有腐蚀性介质的腐蚀，上述的方法并不能完全控制应力腐蚀开裂的发生，只能在实际生产中根据具体情况灵活运用。对压力容器进行定期的全面地技术检验，是及早发现容器存在的缺陷，消除隐患，结合压力容器的标准规范，才能有效地减少应力腐蚀，从而保证压力容器安全运行，避免发生事故的一项行之有效的措施。
参考文献：
[1]穆冬莉.加工含硫原油设备的腐蚀机理及防护技术（J）.石油化工设计，2007，24（2）：63～64.
关键词：腐蚀；压力容器；防护措施
中石化胜利油田分公司石油化工总厂9200Nm3/h制氢装置是以催化干气、焦化干气、加氢干气为原料采用蒸汽转化法生产氢气的装置。变温反应器的作用是使一部分原料气在催化剂作用下进行烯烃饱合反应，其间的反应热由导热油带走。在2012年装置抢修进行压力容器检验过程中在膨胀节与壳程筒节对接环焊缝膨胀节母材侧，渗透检测发现6处断续横向裂纹，对装置的安全生产带来了隐患。因此，了解制氢变温反应器的腐蚀情况，分析腐蚀原因，找出相应的对策，具有十分重要的意义。
1 发生腐蚀开裂的机理和类型
1.1 金属腐蚀
金属腐蚀是金属与周围介质发生化学或电化学作用而产生破坏的现象。金属腐蚀是冶金过程的逆过程，任何金属在自然环境和生产领域都可能发生腐蚀。一般而言，金属的腐蚀过程是金属被氧化的过程，在化学腐蚀中，被氧化的金属和介质中被还原的物质之间电子的授受是直接进行的，氧化和还原是不可分割的。而在电化学腐蚀中，金属的氧化和介质中物质的还原过程是在不同的部位相对独立地进行。电子的传递是间接的。比较而言。电化学腐蚀更普遍、更复杂。金属在湿腐蚀环境中发生最多的是应力腐蚀开裂[1]。
1.2 应力腐蚀开裂
应力腐蚀开裂是在拉伸应力和腐蚀介质共同作用下而发生的开裂破坏，二者缺一不可。拉应力是由设备制造或焊接过程中产生的残余应力及工作载荷引起的应力，常见的应力分类见表1。不銹钢与介质的共同作用并不都能引起应力腐蚀，只有在特定的腐蚀环境中，才会发生应力腐蚀开裂。腐蚀性以氯化物为最强，高浓度的苛性碱、连多硫酸和硫化物次之，溶于高温水的氧对应力腐蚀也可产生影响。
1.3 腐蚀环境
应力腐蚀开裂是由腐蚀环境决定的。裂纹的形状大多呈枯树枝状，沿着拉应力垂直方向发展。微观形状有穿晶型、沿晶型和二者兼有的混合型。主要有下列几种破坏形式：（1）超低碳不锈钢在碱液中发生的碱脆为穿晶型，当含碳量高时，碱脆裂纹为晶间型或混合型。（2）氯离子既可引起不锈钢的孔蚀，又可引起应力腐蚀开裂。发生氯离子应力腐蚀开裂的临界温度为70℃，它即可发生在设备的内壁，又可发生在设备和管道的外壁。这种裂纹是典型的穿晶型裂纹。（3）连多硫酸应力腐蚀开裂多发生在加氢脱硫装置中，这种开裂一般是晶间型的，但也有混合型的情况存在。（4）不锈钢同时在 H2S和H20的介质中发生的应力腐蚀开裂称为硫裂。发生硫裂所需H2S的浓度很低，只要略超过1 mg/kg，甚至在小于1 mg/kg浓度下也会发生，它的裂纹较粗，分支较少，多为穿晶型，也有晶间型或混合型。
2 制氢变温反应器腐蚀开裂部位及原因分析
2.1 制氢变温反应器腐蚀开裂情况。在变温反应器膨胀节与壳程筒节对接环焊缝，渗透检测发现6处断续横向裂纹，并且现场保温拆除后，设备表面锈蚀严重。
2.2 制氢变温反应器腐蚀开裂原因分析。从应力腐蚀开裂的三要素材料、应力和介质可知，制氢变温反应器发生腐蚀开裂可以从以下几个方面分析。（1）设备材料本身的性质和状态。制氢变温反应器材料由0Cr18Ni10Ti+15CrMo构成，属于奥氏体不锈钢，在运行过程中处在时开时关的状态。频繁加压和卸压、过分的压力波动和悬殊的温度变化对设备材料造成不小的影响。此外原料气成分中的硫化物也是影响设备材料的主要影响因素。（2）设备结构所承受的应力状态。在制氢的整个工艺流程过程中，变温反应器的作用是使一部分原料气在催化剂作用下进行烯烃饱合反应。但是在实际的操作过程中，由于原料气成分的影响，变温反应器处在时开时关的状态。运行中尽频繁加压和卸压、过分的压力波动和悬殊的温度变化等因素外，这就使设备承受较大的拉伸应力，而它的结构也常常难以避免地有程度不同的应力集中处，变温反应器的腐蚀部位就是在膨胀节与壳程筒节处，而且设备的工作介质又是带腐蚀性的。因此，在应力集中处产生微裂纹，随着交变载荷的继续作用，裂纹逐渐扩大，导致破裂。（3）设备所处的环境介质。在拆除变温反应器膨胀节处保温时，发现膨胀节处保温潮湿，与设备接触面锈蚀严重，这就说明温度、湿度以及空气等外部的环境会直接的导致金属发生腐蚀现象。此外，由于空气中那些硫化物、二氧化碳以及氢氧化物等挥发性物质比较多，同时也包含一些工业的粉尘，这些都是容易引起腐蚀的介质。这些介质在潮湿的环境之下，酸性气体会结合水形成无机酸，这些酸具有很强的腐蚀性能，所以就会诱发腐蚀现象。在工业大气的环境下，设备是由电化学腐蚀以及直接化学腐蚀的综合作用引起的。由以上分析可以看出制氢变温反应器腐蚀开裂的原因是多方面的，是在腐蚀介质和拉伸应力的共同作用下产生的。腐蚀使金属材料的有效截面积减小和表面形成缺口，产生应力集中；而应力则可加速腐蚀的进行，使表面缺口向深处扩展，最后导致断裂。
3 腐蚀开裂的防护措施
影响应力腐蚀断裂的因素很多，比如介质的种类、介质浓度、环境温度、构件所处的应力状态、金属所用材料的成分与组织。设备的防腐蚀措施是各式各样的，需要根据不同的设备条件和不同的工作介质采用不同的方法这是解决问题的根本方法。通行的办法是改变材质、消除应力、改善使用条件同时进行。
制氢变温反应器裂纹较浅的部分，可把缺陷打磨掉并使表面匀滑，并经渗透检测合格，然后进行强度核算，如能满足要求，可继续使用。此外，对于裂纹较深或应力腐蚀有可能向外扩展时，打磨的深度和范围应适当扩大，再进行堆焊。焊后进行喷丸处理以降低残余应力。若上述两种方法都不能解决问题时，就需要用新材料、新部件替换已损坏部件。通过以上方式可以解决变温反应器出现的开裂问题，对于如何防止应力腐蚀问题，还得从以下方面入手：（1）选择合适的抗腐蚀材料；（2）采取必要的保护措施，使承压部件与腐蚀介质隔离；（3）进行合理设计，避免高应力区；（4）制造时制定合理的工艺，消除残余应力；（5）使用中加强管理，定期检查维修。
4 结论
压力容器在运行和使用过程中，要受到反复升压、卸压等疲劳荷载的影响，又经常受到外部环境的影响，还要受到有腐蚀性介质的腐蚀，上述的方法并不能完全控制应力腐蚀开裂的发生，只能在实际生产中根据具体情况灵活运用。对压力容器进行定期的全面地技术检验，是及早发现容器存在的缺陷，消除隐患，结合压力容器的标准规范，才能有效地减少应力腐蚀，从而保证压力容器安全运行，避免发生事故的一项行之有效的措施。
参考文献：
[1]穆冬莉.加工含硫原油设备的腐蚀机理及防护技术（J）.石油化工设计，2007，24（2）：63～64.