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摘 要：本文简要地介绍了Gemini表面活性剂的结构特点及物化性能，在此基础上，介绍了近年来其应用于三次采油的进展，并对未来Gemini表面活性剂的发展做出展望。
关键词：Gemini表面活性剂；结构；性能；三次采油
在三元复合驱中，现有表面活性剂存在耐温抗盐性差，临界胶束浓度较高，降低表面张力能力和效率低、成本高等问题，造成了表面活性剂应用的局限性。
近年来，由于Gemini表面活性剂与传统单链表面活性剂相比具有高界面活性、高效降低界面张力、低Krafft点、良好的水溶性、特殊的粘度特性等优异的性能，从而受到研究者越来越多的关注。
1 Gemini表面活性剂的化学结构、分类
Gemini（双子）表面活性剂是一族性能优异的新型表面活性剂，由两个和多个单链单头基传统表面活性剂通过连接基团在其亲水基或靠近亲水基连接而成。其结构如图1示。
根据亲水基所带电荷种类不同，Gemini表面活性剂可分为阴离子型（磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸盐型、硫酸盐型），阳离子型（胺盐型、季铵盐型），非离子型（聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯型）和混合型（阴阳离子、离子对、阴离子—非离子、阳离子—非离子）。根据疏水链的种类可分为碳氢型和碳氟型。根据其连接基团的不同，可分为刚性基团（如亚二甲苯基、对二苯代乙烯基等）及柔性基团（如聚亚甲基、聚氧乙烯基、杂原子等）。
2 Gemini表面活性剂的物化性能
Gemini表面活性剂的性能比一般表面活性剂（单体）优越：有较高的表面活性，较好的增溶、润湿、起泡及钙皂分散作用，一般具有很低的Krafft点，因而使得这种表面活性剂有较大的温度应用范围；此外，有些Gemini表面活性剂在相当低的浓度时就显出某些突出的流变特性（粘弹性、胶凝作用、切稠现象）。
Gemini表面活性剂具有优异的物化性能，体现在以下几个方面：
2.1 临界胶束浓度
Gemini表面活性剂与传统表面活性剂相比，其临界胶束浓度普遍降低一个数量级左右，显示了较高的表面活性。这主要是因为在Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠连接基团通过化学键连接的，由此造成了两个表面活性剂单体分子之间相当紧密的连接，致使碳氢链间更加容易产生强的相互作用，即抑制了亲水头基之间由于静电斥力所引起的分离作用，增强了疏水烷烃链之间的结合，使Gemini表面活性剂更容易聚集成胶束，大大提高了表面活性。
2.2 起泡能力和乳化力
Gemini表面活性剂的离子头基之间电斥力较强，吸附分子间相互作用较强，形成的界面膜的强度较大，当其在较低浓度时就有很好的乳化效果。Gemini表面活性剂的离子头基之间电斥力较强，其水溶液在低浓度时具有高粘度，随着水溶液粘度的增大，溶液粘度可增大6个数量级，这样就能够促使泡沫稳定性的增加。
2.3 协同效应
正负表面活性剂在混合溶液中有强烈的相互作用，此种作用的本质主要是电性相反的表面活性离子间的静电吸引作用和碳氢链间的疏水作用。Gemini表面活性剂其单个分子可以进行2mol的复配，分子排列紧密，在乳化、泡沫、表面性能等性能上比传统表面活性剂有着更多的优越性。
2.4 增溶作用
表面活性剂的增溶作用，只在临界胶束浓度以上，胶束大量生成后才显现出来。Gemini表面活性剂的临界胶束浓度比传统表面活性剂的低，且其分子在胶束中的排列更紧密，所以在增溶作用上有着其优越性。
2.5 润湿性
从润湿方程来看，液体润湿固体的能力取决于它的表面张力。表面张力越低，润湿能力越强。Gemini表面活性剂的两亲分子吸附于固体表面，形成定向排列的吸附层，降低界面自由能，从而有效地润湿固体表面。与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂有着更强烈的相互作用，可使混合体系的润湿时间大幅度降低。
2.6 流变性
实验表明：无论是普通单链单头基或Gemini表面活性剂，其流变性质主要由胶束的大小和形状所决定，随着连接基团长度的增加，胶束的轴比率变小，导致流动阻力减小、粘度降低。此外对于球形和棒状胶束溶液，其流变性质主要以粘性为主，弹性可忽略不计。在低剪切速率下，溶液属于牛顿型流体；而在高剪切速率下，则表现出准塑性流体性质。
3 Gemini表面活性剂的应用及展望
近年来，将Gemini表面活性剂应用于油田三次采油的研究不在少数，现举几例：
杨光等将叔胺和卤代烷烃通过一步法合成阳离子双子表面活性剂，通过岩心驱替实验，研究了其在降低油水动态界面张力方面的能力及规律，以及动态界面张力特征与采收率之间的关系，为其在三采中的应用提供理论依据。
赵秋玲用长链烷基叔胺、环氧氯丙烷、浓盐酸一锅煮的简便方法合成阳离子双子表面活性剂，通过测试其溶解性、乳化能力、增溶能力、抗硬水性能和不同温度下的增比粘度，展示其在三次采油中的应用前景。
袁锐采用一步法合成以萘双十四烷基磺酸钠为代表的系列阴离子双子表面活性剂，对其界面性质以及微乳性质表征，研究其在稀表面活性剂驱油体系以及微乳驱油体系中的驱油效果，探讨其在三次采油领域应用的可行性。
劉庆旺等利用十六烷基二甲基叔胺和1，4—二溴丁烷为原料采用一步法合成双子表面活性剂16-4-16（产率为74.5%），其具有比普通表面活性剂更高的粘度和表面活性，且与非离子表面活性剂协同性好，可作为新型驱油剂使用。
然而双子表面活剂合成工艺复杂，降解困难，成本过高成本严重制约着双子表面活性剂在三采中的推广应用，采用双子表面活性剂与普通表面活性剂或添加剂复配，则可大大降低成本：
张永明等合成了磺酸盐型Gemini表面活性剂，并將其与石油磺酸盐复合，当质量分数为1%时，磺酸盐型Gemini表面活性剂—石油磺酸盐复合体系能降低油水界面张力至4×l0-4—6×10-4mN/m且两者之间协同效应好。
刘红星等研究了双子表面活性（GPS）与普通阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）之间的协同效应。当GPS按摩尔比3：7与SDBS复配时，该复配体系的cmc低至痕量。
苏克松等合成了双子表面活性剂NNMB，其与十二烷基磺酸钠（SDS）复配产生了明显的协同效应。当NNMB与SDS摩尔比为1：2时，复合体系的cmc为8.0×10-5mol/L， γcmc为22.5mN/m。
综上所述，Gemini表面活性剂的研究已经取得了较大进展。虽然已对其合成、性能研究及驱油实验展开了大量研究工作，但还未形成系列和整体。由于Gemini表面活性剂合成的流程长、原料昂贵，导致其工业化产品较少。鉴于其在三次采油驱油体系中的巨大潜力，未来工作可从以下几方面入手：
（1）积累关于其性质的大量参数。通过这些参数，建立其基本化学结构与其物化性质、性能和某些特殊性质之间的关系，为更优异性能的Gemini表面活性剂的合成提供指导；
（2）进一步深入研究Gemini表面活性剂结构与性能的关系，开发具有特殊结构和新性能的产品，并着手进行分子设计；
（3）Gemini表面活性剂价格昂贵，在较短时间内还不能迅速实现工业生产。应着手研究廉价Gemini表面活性剂，或寻找高效Gemini表面活性剂提高驱油体系效率，将大幅增加其应用于现场的潜能。
参考文献：
[1] 韩冬，沈平平.表面活性剂驱油原理及应用[M]，北京：石油工业出版社，2001：77-78，82-93，174-181.
[2] 刘忠运，陆晓锋，汤超.新型gemini表面活性剂在三次采油中的应用研究[J]，石油化工应用.2009，28（7）：8-10.
[3] 郭丽梅，熊开琴.Gemini表面活性剂的结构特点及在采油中的应用[J].化工文摘，2006，6：50-53.
[4] 张永明，朱红，夏建华.磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成及在三次采油中的应用研究[J].北京交通大学学报，2007，31（3）：100-103.
作者简介：
李渊（1989-），男，助理工程师
关键词：Gemini表面活性剂；结构；性能；三次采油
在三元复合驱中，现有表面活性剂存在耐温抗盐性差，临界胶束浓度较高，降低表面张力能力和效率低、成本高等问题，造成了表面活性剂应用的局限性。
近年来，由于Gemini表面活性剂与传统单链表面活性剂相比具有高界面活性、高效降低界面张力、低Krafft点、良好的水溶性、特殊的粘度特性等优异的性能，从而受到研究者越来越多的关注。
1 Gemini表面活性剂的化学结构、分类
Gemini（双子）表面活性剂是一族性能优异的新型表面活性剂，由两个和多个单链单头基传统表面活性剂通过连接基团在其亲水基或靠近亲水基连接而成。其结构如图1示。
根据亲水基所带电荷种类不同，Gemini表面活性剂可分为阴离子型（磺酸盐型、羧酸盐型、磷酸盐型、硫酸盐型），阳离子型（胺盐型、季铵盐型），非离子型（聚氧乙烯型、脂肪酸多元醇酯型）和混合型（阴阳离子、离子对、阴离子—非离子、阳离子—非离子）。根据疏水链的种类可分为碳氢型和碳氟型。根据其连接基团的不同，可分为刚性基团（如亚二甲苯基、对二苯代乙烯基等）及柔性基团（如聚亚甲基、聚氧乙烯基、杂原子等）。
2 Gemini表面活性剂的物化性能
Gemini表面活性剂的性能比一般表面活性剂（单体）优越：有较高的表面活性，较好的增溶、润湿、起泡及钙皂分散作用，一般具有很低的Krafft点，因而使得这种表面活性剂有较大的温度应用范围；此外，有些Gemini表面活性剂在相当低的浓度时就显出某些突出的流变特性（粘弹性、胶凝作用、切稠现象）。
Gemini表面活性剂具有优异的物化性能，体现在以下几个方面：
2.1 临界胶束浓度
Gemini表面活性剂与传统表面活性剂相比，其临界胶束浓度普遍降低一个数量级左右，显示了较高的表面活性。这主要是因为在Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠连接基团通过化学键连接的，由此造成了两个表面活性剂单体分子之间相当紧密的连接，致使碳氢链间更加容易产生强的相互作用，即抑制了亲水头基之间由于静电斥力所引起的分离作用，增强了疏水烷烃链之间的结合，使Gemini表面活性剂更容易聚集成胶束，大大提高了表面活性。
2.2 起泡能力和乳化力
Gemini表面活性剂的离子头基之间电斥力较强，吸附分子间相互作用较强，形成的界面膜的强度较大，当其在较低浓度时就有很好的乳化效果。Gemini表面活性剂的离子头基之间电斥力较强，其水溶液在低浓度时具有高粘度，随着水溶液粘度的增大，溶液粘度可增大6个数量级，这样就能够促使泡沫稳定性的增加。
2.3 协同效应
正负表面活性剂在混合溶液中有强烈的相互作用，此种作用的本质主要是电性相反的表面活性离子间的静电吸引作用和碳氢链间的疏水作用。Gemini表面活性剂其单个分子可以进行2mol的复配，分子排列紧密，在乳化、泡沫、表面性能等性能上比传统表面活性剂有着更多的优越性。
2.4 增溶作用
表面活性剂的增溶作用，只在临界胶束浓度以上，胶束大量生成后才显现出来。Gemini表面活性剂的临界胶束浓度比传统表面活性剂的低，且其分子在胶束中的排列更紧密，所以在增溶作用上有着其优越性。
2.5 润湿性
从润湿方程来看，液体润湿固体的能力取决于它的表面张力。表面张力越低，润湿能力越强。Gemini表面活性剂的两亲分子吸附于固体表面，形成定向排列的吸附层，降低界面自由能，从而有效地润湿固体表面。与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂有着更强烈的相互作用，可使混合体系的润湿时间大幅度降低。
2.6 流变性
实验表明：无论是普通单链单头基或Gemini表面活性剂，其流变性质主要由胶束的大小和形状所决定，随着连接基团长度的增加，胶束的轴比率变小，导致流动阻力减小、粘度降低。此外对于球形和棒状胶束溶液，其流变性质主要以粘性为主，弹性可忽略不计。在低剪切速率下，溶液属于牛顿型流体；而在高剪切速率下，则表现出准塑性流体性质。
3 Gemini表面活性剂的应用及展望
近年来，将Gemini表面活性剂应用于油田三次采油的研究不在少数，现举几例：
杨光等将叔胺和卤代烷烃通过一步法合成阳离子双子表面活性剂，通过岩心驱替实验，研究了其在降低油水动态界面张力方面的能力及规律，以及动态界面张力特征与采收率之间的关系，为其在三采中的应用提供理论依据。
赵秋玲用长链烷基叔胺、环氧氯丙烷、浓盐酸一锅煮的简便方法合成阳离子双子表面活性剂，通过测试其溶解性、乳化能力、增溶能力、抗硬水性能和不同温度下的增比粘度，展示其在三次采油中的应用前景。
袁锐采用一步法合成以萘双十四烷基磺酸钠为代表的系列阴离子双子表面活性剂，对其界面性质以及微乳性质表征，研究其在稀表面活性剂驱油体系以及微乳驱油体系中的驱油效果，探讨其在三次采油领域应用的可行性。
劉庆旺等利用十六烷基二甲基叔胺和1，4—二溴丁烷为原料采用一步法合成双子表面活性剂16-4-16（产率为74.5%），其具有比普通表面活性剂更高的粘度和表面活性，且与非离子表面活性剂协同性好，可作为新型驱油剂使用。
然而双子表面活剂合成工艺复杂，降解困难，成本过高成本严重制约着双子表面活性剂在三采中的推广应用，采用双子表面活性剂与普通表面活性剂或添加剂复配，则可大大降低成本：
张永明等合成了磺酸盐型Gemini表面活性剂，并將其与石油磺酸盐复合，当质量分数为1%时，磺酸盐型Gemini表面活性剂—石油磺酸盐复合体系能降低油水界面张力至4×l0-4—6×10-4mN/m且两者之间协同效应好。
刘红星等研究了双子表面活性（GPS）与普通阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）之间的协同效应。当GPS按摩尔比3：7与SDBS复配时，该复配体系的cmc低至痕量。
苏克松等合成了双子表面活性剂NNMB，其与十二烷基磺酸钠（SDS）复配产生了明显的协同效应。当NNMB与SDS摩尔比为1：2时，复合体系的cmc为8.0×10-5mol/L， γcmc为22.5mN/m。
综上所述，Gemini表面活性剂的研究已经取得了较大进展。虽然已对其合成、性能研究及驱油实验展开了大量研究工作，但还未形成系列和整体。由于Gemini表面活性剂合成的流程长、原料昂贵，导致其工业化产品较少。鉴于其在三次采油驱油体系中的巨大潜力，未来工作可从以下几方面入手：
（1）积累关于其性质的大量参数。通过这些参数，建立其基本化学结构与其物化性质、性能和某些特殊性质之间的关系，为更优异性能的Gemini表面活性剂的合成提供指导；
（2）进一步深入研究Gemini表面活性剂结构与性能的关系，开发具有特殊结构和新性能的产品，并着手进行分子设计；
（3）Gemini表面活性剂价格昂贵，在较短时间内还不能迅速实现工业生产。应着手研究廉价Gemini表面活性剂，或寻找高效Gemini表面活性剂提高驱油体系效率，将大幅增加其应用于现场的潜能。
参考文献：
[1] 韩冬，沈平平.表面活性剂驱油原理及应用[M]，北京：石油工业出版社，2001：77-78，82-93，174-181.
[2] 刘忠运，陆晓锋，汤超.新型gemini表面活性剂在三次采油中的应用研究[J]，石油化工应用.2009，28（7）：8-10.
[3] 郭丽梅，熊开琴.Gemini表面活性剂的结构特点及在采油中的应用[J].化工文摘，2006，6：50-53.
[4] 张永明，朱红，夏建华.磺酸盐型Gemini表面活性剂的合成及在三次采油中的应用研究[J].北京交通大学学报，2007，31（3）：100-103.
作者简介：
李渊（1989-），男，助理工程师