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摘要: 三氯氢硅是一种重要的化工原料,在有机硅行业可用于制备硅烷偶联剂以,它又是生产多晶硅的主要原料等。随着三氯氢硅这种化工原料的广泛使用,产量也在逐年增加。在三氯氢硅的合成过程中,尾气的综合治理成为三氯氢硅合成工艺是否环保节能的标志。只有既节能又环保的处理好合成中产生的尾气,才真正能够做到清洁生产,节约生产。介绍现有几种尾气处理方式,并对比它们之间的优缺点,为技术选型做一定指导作用。
关键词: 尾气;氯硅烷;三氯氢硅;氢气;回收利用
三氯氢硅合成装置尾气的回收利用,一直以来都是多晶硅企业关注的问题。在合成三氯氢硅的过程中,会副产大量对后续生产无用的混合氢气,并且此装置也不可能将全部有用成分收集,导致在合成末端尾气中必然含有氯硅烷以及氯化氢等物质。将这些物质直接排放,将会对环境带来极大处理压力,同时降低了物料的利用率,提高了生产成本。
为了解决以上问题,本文介绍了几种工艺,对比了它们之间的优缺点,对于工艺的改进以及选择具有一定的指导作用。
1 三氯氢硅合成工艺简介
将冶金硅粉放入干燥炉干燥,计量罐计量后与干燥的氯化氢气体在流化床反应器中进行反应,生成三氯氢硅和四氯化硅以及其它氯硅烷副产品。反应产物经过旋风以及湿法除尘后进入水冷却器和氟利昂冷却器冷凝后得到三氯氢硅和四氯化硅的液体,最后送入储罐区。其主要反应和副反应如下:
从中不难看到,主副反应均会产生与氯化氢中氢原子比例相等的氢气,这些氢气伴随着氮气、未冷凝的氯硅烷气体以及未反应完全的氯化氢气体一同进入尾气系统排出。
2 三氯氢硅合成尾气处理的主要方法
由三氯氢硅合成工艺可知其尾气中含有大量有用成分,这些物料若直接作为废气进行处理,会带来大量的浪费。
工业上处理此废气主要分为两种途径,一种是化学吸收法,即直接用碱液或清水进行洗手处理,此方法简单易行且首次投入小。如反应式(a)和(b)所示,吸收池内会产生大量盐类结晶,而硅酸是一种絮状物质,长期处理使用,需要耗费大量人工对处理装置进行清理维护。
另一种是使用物理的方法将尾气中各有用物质分离加以循环利用,在实际生产中使用物理分离循环利用的方法处理尾气更加经济。
本文所介绍的工艺,便是使用物理方法将合成尾气中有用物质回收,并根据需要提纯使之重新回到系统重复利用,提高了物料使用率,降低生产成本。
2.1 单塔双段吸收和精馏组成回收系统[1]
利用此方法得到高纯氢气、氯化氢和氯硅烷,彻底消除尾气排放。特点在于可以完全将尾气中的各种组分进行精细分离,得到高纯的不同物料,对于需要将物料精细分离处理的企业,这是比较好的方法。但此套运行控制较为复杂,控制参数较多。
2.2 利用物理吸附解吸的原理[2]
根据吸附的原理,知道吸附剂的吸附能力是与压力、温度以及所吸附物质有关系的。通过控制温度以及压力变化,进行选择吸附。通过设计吸附塔数量与吸附时间保证工业上的连续生产。吸附解吸的过程是纯物理变化,操作简单控制较少,能得到质量达标的回收物料,所以此方法在实际应用中运用最多。
3 两工艺流程的简要说明
单塔双段吸收和精馏组成回收系统中,将合成三氯氢硅产生的尾气(后文简称合成尾气)送入吸收塔,塔顶冷凝后的液相回流至吸收塔塔顶,不凝气为氢气。塔釜排出氯化氢与氯硅烷的混合液送给精馏塔。在精馏塔中,塔顶冷凝液相全部回流,气相经过深冷器液相采出氯化氢,不凝气体进入吸收塔作为进料。精馏塔的塔釜出料一部分作为氯硅烷返回系统,一部分作为吸收塔的吸收液使用。
选择吸附工艺首先是将合成尾气经过预处理至系统所需条件之后通入吸附塔进行吸附,通过控制吸附时间控制处理气量
以及产品质量。经过一次吸附解吸过程后将氢气和氮气与其它物料分离。氯硅烷以及氯化氢富集于解析气中,而富含氢气的气体通过吸附塔塔顶送出。若需要高纯度氢气,则需要将塔顶气作为第二次吸附解吸的原料气,通过吸附塔将气体中的氮气排除,得到高纯氢气。
4 两种不同工艺的对比
由两种工艺可以看出,不论是那种工艺,均可以达到分离提纯回收的作用,不同的只是设备使用和操作难度上。
单塔双段吸收和精馏组合回收系统中可以提供高纯度的回收物料,将氢气、氯化氢以及氯硅烷完全分离。但是系统存在精馏塔、吸收塔以及深冷器,这就意味着较高的操作难度以及较大能耗。原料气供应的压力直接影响两塔的操作压力,两塔釜的液位高度保证物料气液两相完全分离,防止气相直接通过液相管线去往后系统。同时吸收塔以及精馏塔的物料采出比例控制,温度、压力等公用工程的稳定性,直接影响了各回收产品的质量。
吸附解吸系统将经过除尘系统以及深度冷凝后的合成尾气(含有氯化氢、三氯氢硅、氢气以及少量氮气)作为变压吸附装置的原料气,这些气体通过管道首先进入气液分离器,将残留的液态氯硅烷统一收集到氯硅烷储罐中,气相进入吸附塔系统进行物料分离操作。每次吸附解吸只能够分离两种物质(可以是混合物),所以如果需要高纯度的N种回收物料,则需要配置至少N-1次的吸附解吸过程。这就存在最大经济效益与投入比例的核算。在吸附解吸过程中,同样存在温度、压力的控制,但均可以通过调整吸附时间来弥补,这就比精馏操作宽松的多,对于自动控制更能够实现,能耗相对较小。
5 结论
若对回收物料纯度要求较高的,使用单塔双段吸收和精馏组成回收系统将会让回收得以简单实现。而对于回收料要求不高,或只要求分离某项物料的工艺,使用吸附解吸工艺,将会节省人力及资金。不论采用何种方式,三氯氢硅合成尾气的有效回收利用都是必须要实行的。加之现在多晶硅行业不景气的情况,节能降耗节约成本更是提高企业竞争力的保障。
参考文献:
[1]许春建,三氯氢硅尾气绿色环保回收利用方法,天津大学,专利公布号:CN101885473 A,2010,6.
[2](德国)Fran K G,Wiessner,变压吸附分离气体原理和工业应用,顾荣而译、朱道贞校,深冷技术,1991,6.
关键词: 尾气;氯硅烷;三氯氢硅;氢气;回收利用
三氯氢硅合成装置尾气的回收利用,一直以来都是多晶硅企业关注的问题。在合成三氯氢硅的过程中,会副产大量对后续生产无用的混合氢气,并且此装置也不可能将全部有用成分收集,导致在合成末端尾气中必然含有氯硅烷以及氯化氢等物质。将这些物质直接排放,将会对环境带来极大处理压力,同时降低了物料的利用率,提高了生产成本。
为了解决以上问题,本文介绍了几种工艺,对比了它们之间的优缺点,对于工艺的改进以及选择具有一定的指导作用。
1 三氯氢硅合成工艺简介
将冶金硅粉放入干燥炉干燥,计量罐计量后与干燥的氯化氢气体在流化床反应器中进行反应,生成三氯氢硅和四氯化硅以及其它氯硅烷副产品。反应产物经过旋风以及湿法除尘后进入水冷却器和氟利昂冷却器冷凝后得到三氯氢硅和四氯化硅的液体,最后送入储罐区。其主要反应和副反应如下:
从中不难看到,主副反应均会产生与氯化氢中氢原子比例相等的氢气,这些氢气伴随着氮气、未冷凝的氯硅烷气体以及未反应完全的氯化氢气体一同进入尾气系统排出。
2 三氯氢硅合成尾气处理的主要方法
由三氯氢硅合成工艺可知其尾气中含有大量有用成分,这些物料若直接作为废气进行处理,会带来大量的浪费。
工业上处理此废气主要分为两种途径,一种是化学吸收法,即直接用碱液或清水进行洗手处理,此方法简单易行且首次投入小。如反应式(a)和(b)所示,吸收池内会产生大量盐类结晶,而硅酸是一种絮状物质,长期处理使用,需要耗费大量人工对处理装置进行清理维护。
另一种是使用物理的方法将尾气中各有用物质分离加以循环利用,在实际生产中使用物理分离循环利用的方法处理尾气更加经济。
本文所介绍的工艺,便是使用物理方法将合成尾气中有用物质回收,并根据需要提纯使之重新回到系统重复利用,提高了物料使用率,降低生产成本。
2.1 单塔双段吸收和精馏组成回收系统[1]
利用此方法得到高纯氢气、氯化氢和氯硅烷,彻底消除尾气排放。特点在于可以完全将尾气中的各种组分进行精细分离,得到高纯的不同物料,对于需要将物料精细分离处理的企业,这是比较好的方法。但此套运行控制较为复杂,控制参数较多。
2.2 利用物理吸附解吸的原理[2]
根据吸附的原理,知道吸附剂的吸附能力是与压力、温度以及所吸附物质有关系的。通过控制温度以及压力变化,进行选择吸附。通过设计吸附塔数量与吸附时间保证工业上的连续生产。吸附解吸的过程是纯物理变化,操作简单控制较少,能得到质量达标的回收物料,所以此方法在实际应用中运用最多。
3 两工艺流程的简要说明
单塔双段吸收和精馏组成回收系统中,将合成三氯氢硅产生的尾气(后文简称合成尾气)送入吸收塔,塔顶冷凝后的液相回流至吸收塔塔顶,不凝气为氢气。塔釜排出氯化氢与氯硅烷的混合液送给精馏塔。在精馏塔中,塔顶冷凝液相全部回流,气相经过深冷器液相采出氯化氢,不凝气体进入吸收塔作为进料。精馏塔的塔釜出料一部分作为氯硅烷返回系统,一部分作为吸收塔的吸收液使用。
选择吸附工艺首先是将合成尾气经过预处理至系统所需条件之后通入吸附塔进行吸附,通过控制吸附时间控制处理气量
以及产品质量。经过一次吸附解吸过程后将氢气和氮气与其它物料分离。氯硅烷以及氯化氢富集于解析气中,而富含氢气的气体通过吸附塔塔顶送出。若需要高纯度氢气,则需要将塔顶气作为第二次吸附解吸的原料气,通过吸附塔将气体中的氮气排除,得到高纯氢气。
4 两种不同工艺的对比
由两种工艺可以看出,不论是那种工艺,均可以达到分离提纯回收的作用,不同的只是设备使用和操作难度上。
单塔双段吸收和精馏组合回收系统中可以提供高纯度的回收物料,将氢气、氯化氢以及氯硅烷完全分离。但是系统存在精馏塔、吸收塔以及深冷器,这就意味着较高的操作难度以及较大能耗。原料气供应的压力直接影响两塔的操作压力,两塔釜的液位高度保证物料气液两相完全分离,防止气相直接通过液相管线去往后系统。同时吸收塔以及精馏塔的物料采出比例控制,温度、压力等公用工程的稳定性,直接影响了各回收产品的质量。
吸附解吸系统将经过除尘系统以及深度冷凝后的合成尾气(含有氯化氢、三氯氢硅、氢气以及少量氮气)作为变压吸附装置的原料气,这些气体通过管道首先进入气液分离器,将残留的液态氯硅烷统一收集到氯硅烷储罐中,气相进入吸附塔系统进行物料分离操作。每次吸附解吸只能够分离两种物质(可以是混合物),所以如果需要高纯度的N种回收物料,则需要配置至少N-1次的吸附解吸过程。这就存在最大经济效益与投入比例的核算。在吸附解吸过程中,同样存在温度、压力的控制,但均可以通过调整吸附时间来弥补,这就比精馏操作宽松的多,对于自动控制更能够实现,能耗相对较小。
5 结论
若对回收物料纯度要求较高的,使用单塔双段吸收和精馏组成回收系统将会让回收得以简单实现。而对于回收料要求不高,或只要求分离某项物料的工艺,使用吸附解吸工艺,将会节省人力及资金。不论采用何种方式,三氯氢硅合成尾气的有效回收利用都是必须要实行的。加之现在多晶硅行业不景气的情况,节能降耗节约成本更是提高企业竞争力的保障。
参考文献:
[1]许春建,三氯氢硅尾气绿色环保回收利用方法,天津大学,专利公布号:CN101885473 A,2010,6.
[2](德国)Fran K G,Wiessner,变压吸附分离气体原理和工业应用,顾荣而译、朱道贞校,深冷技术,1991,6.