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摘要：科学技术在快速的发展，社会在不断的进步，我国的综合国力在不断的加强，为了提高MDEA脱硫溶剂对天然气中硫醇的脱除率，尝试了以二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮这三种强极性非质子物理溶剂为复配成分的MDEA溶剂。在研究中选取了甲硫醇及乙硫醇两种典型的有机硫为研究对象，使用静态气-液两相平衡釜为工具，以带有火焰光度检测器（FPD）的气相色谱为检测仪器，考察和选取了吸收温度、气液比这两个重要的吸收参数，评价了三种复配溶剂及单纯MDEA溶剂对目标有机硫及硫化氢的脱除能力。结果表明，二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮这三种强极性非质子溶剂均能显著提高溶剂对甲硫醇、乙硫醇的脱除率，但随着物理溶剂使用量的增加溶剂对硫化氢的脱除率呈下降趋势。
关键词：甲硫醇;乙硫醇;MDEA;脱硫;复配溶剂
引言
对于天然气的生产与销售而言，净化过程十分重要，净化效果将会对天然气的质量产生重要影响，如果净化处理不合格，将会对销售产生重要影响，因此，天然气企业十分重视天然气的净化工作。提高天然气净化效果的前提是对净化工艺进行专业的设计，具体是对净化过程中的每一个流程进行分析和设计。另一方面，在天然气净化方面也具有很大的发展前景，当净化处理得当时，将会给处理单元带来更大的经济利益，综合考虑，提高净化效果对于处理单位的发展而言十分关键。因此，在本次研究中，首先对天然气净化未来的发展前景进行简单分析，在此基础上，提出净化工艺设计的要点，为天然气净化工作未来的发展奠定基础。
1概述
液化天然气供应是天然气的主要供应方式之一，目前已占到国际天然气贸易总量的30%以上。液化天然气的生产采用降温工艺，经过节流、膨胀和外加冷源制冷等过程使其温度降到-161℃成为液体。为保证液化天然气的产量，延长设备的使用寿命，在液化前必须对天然气进行净化处理，除去其中含有的CO2和H2S，解决低温下酸气结晶的问题，降低堵塞天然气液化设备的危险。在天然气净化工艺中化学吸收法技术成熟，效果好，是目前脱除酸性气体的主要方法。在我国，采用醇胺溶液吸收天然气中的酸性气体居于主导地位，醇胺法所处理的天然气量占总处理量的80%以上。本文以管道天然气净化为目标，分别采用一乙醇胺（MEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）溶液吸收天然氣中的CO2和H2S，采用流程模拟的方法对系统的主要装置进行设计，对净化效果进行分析，研究结果对于工业应用具有一定的参考价值。
2高硫醇含量天然气净化用MDEA复配溶剂的研究
2.1吸收温度的影响
吸收温度是影响硫醇脱除率的重要因素，在气液比150：1，m（物理溶剂）：m（MEDA）：m（水）=3：5：2形成的复配溶剂下，吸收压力1MPa，平衡时间为150min时在不同温度下复配溶剂对甲硫醇、乙硫醇的吸收率曲线。所有的吸收溶剂无论是吸收甲硫醇或乙硫醇时都呈现出随着体系温度的降低吸收率升高的现象，这符合物理溶解的规律，即降低温度有利于增加气体在溶剂中的溶解量，低温甲醇法脱硫工艺即利用了这一原理。但MDEA为基础的净化工艺在实际使用中通常只是使用循环冷却水对吸收液进行降温，当需要使吸收液温度降低至现有操作温度以下时必须使用冷冻系统，这会增加冷冻能耗成本及设备成本。因此，从经济性以及MDEA吸收工艺适应性和设备的兼容性考虑，现有装置的运行温度是考察复配溶剂吸收性能的推荐温度。在复配溶剂的开发过程中尽可能接近现有的系统运行温度。在全部温度范围以及所有溶剂类型中甲硫醇的吸收率均高于乙硫醇，在相关的研究中也发现了这一现象。
2.2液气比（L/G）对脱硫脱碳效果的影响
针对MDEA单一胺和19.6%MDEA-4%MEA混合胺吸收剂，对比了两种吸收剂在不同L/G时的吸收效果。增大L/G，将提供更多的自由胺，并增大有效气液传质界面，从而增大吸收剂的吸收能力。对MDEA单一胺体系，随着L/G的增大，净化气中CO2摩尔分数由3.19%逐渐下降至1.21%，CO2回收率由41.5%逐渐上升至78.3%;对MDEA-MEA混合胺体系，随着L/G的增大，净化气中CO2摩尔分数由3.01%逐渐下降至1.17%，CO2回收率由44.8%逐渐上升至79.0%。MEA的加入降低了净化气中的CO2含量，提高了CO2的回收率。并且，单位质量吸收剂的CO2吸收能力增大，富液中CO2载荷增大。需要说明的是，随着L/G增加，单位质量吸收剂的CO2载荷下降，再生过程中的显热和潜热将增加，因此再生能耗增加。以MDEA单一胺体系为例，随着L/G的增大，再生能耗由3.03GJ/tCO2增加至8.24GJ/tCO2。但是，相对来讲，MDEA-MEA吸收剂的再生能耗仍显著低于MDEA体系，体现出显著优势。
2.3冷却系统
目前，在净化过程中常见的冷却方式主要有三种类型。首先，全水冷却，该种方式在使用的过程中缺陷十分明显，应用该种方式的过程中需要投入大量的资金，同时，对能源的消耗也相对较大，目前该种方式已经基本被淘汰;其次，全空冷却，该种方式在使用的过程中可以降低资金投入，同时，能耗也相对较低，可以有效的避免出现废水污染的问题，但是该种技术在气温相对较低的地区无法使用;最后，空冷+水冷结合的方式，该种方法将前两种方法的优点进行了结合，并消除了前两种方法存在的缺点，且该种方法的应用范围相对较广。
结语
使用二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮这三种强极性非质子溶剂与MDEA及水进行复配得到了复配型MDEA脱硫溶剂，复配溶剂相对单纯的MDEA溶剂显著增强了对甲硫醇和乙硫醇的脱除能力。环丁砜显示出对硫醇最高的脱除效果，N-甲基吡咯烷酮次之。提高强极性非质子溶剂的加入比例有利于增强对甲硫醇和乙硫醇的脱除，但同时也导致对H2S脱除率的下降。
参考文献：
[1]杨绪甲.高酸性天然气中有机硫脱除技术的研究[D].上海：华东理工大学，2014.
[2]吴晶.天然气MDEA选择性脱硫工艺的建模[D].北京：北京化工大学，2013.
[3]杨超越.适用于天然气选择性脱硫的空间位阻胺合成及性能评价[D].四川：西南石油大学，2016.
关键词：甲硫醇;乙硫醇;MDEA;脱硫;复配溶剂
引言
对于天然气的生产与销售而言，净化过程十分重要，净化效果将会对天然气的质量产生重要影响，如果净化处理不合格，将会对销售产生重要影响，因此，天然气企业十分重视天然气的净化工作。提高天然气净化效果的前提是对净化工艺进行专业的设计，具体是对净化过程中的每一个流程进行分析和设计。另一方面，在天然气净化方面也具有很大的发展前景，当净化处理得当时，将会给处理单元带来更大的经济利益，综合考虑，提高净化效果对于处理单位的发展而言十分关键。因此，在本次研究中，首先对天然气净化未来的发展前景进行简单分析，在此基础上，提出净化工艺设计的要点，为天然气净化工作未来的发展奠定基础。
1概述
液化天然气供应是天然气的主要供应方式之一，目前已占到国际天然气贸易总量的30%以上。液化天然气的生产采用降温工艺，经过节流、膨胀和外加冷源制冷等过程使其温度降到-161℃成为液体。为保证液化天然气的产量，延长设备的使用寿命，在液化前必须对天然气进行净化处理，除去其中含有的CO2和H2S，解决低温下酸气结晶的问题，降低堵塞天然气液化设备的危险。在天然气净化工艺中化学吸收法技术成熟，效果好，是目前脱除酸性气体的主要方法。在我国，采用醇胺溶液吸收天然气中的酸性气体居于主导地位，醇胺法所处理的天然气量占总处理量的80%以上。本文以管道天然气净化为目标，分别采用一乙醇胺（MEA）和甲基二乙醇胺（MDEA）溶液吸收天然氣中的CO2和H2S，采用流程模拟的方法对系统的主要装置进行设计，对净化效果进行分析，研究结果对于工业应用具有一定的参考价值。
2高硫醇含量天然气净化用MDEA复配溶剂的研究
2.1吸收温度的影响
吸收温度是影响硫醇脱除率的重要因素，在气液比150：1，m（物理溶剂）：m（MEDA）：m（水）=3：5：2形成的复配溶剂下，吸收压力1MPa，平衡时间为150min时在不同温度下复配溶剂对甲硫醇、乙硫醇的吸收率曲线。所有的吸收溶剂无论是吸收甲硫醇或乙硫醇时都呈现出随着体系温度的降低吸收率升高的现象，这符合物理溶解的规律，即降低温度有利于增加气体在溶剂中的溶解量，低温甲醇法脱硫工艺即利用了这一原理。但MDEA为基础的净化工艺在实际使用中通常只是使用循环冷却水对吸收液进行降温，当需要使吸收液温度降低至现有操作温度以下时必须使用冷冻系统，这会增加冷冻能耗成本及设备成本。因此，从经济性以及MDEA吸收工艺适应性和设备的兼容性考虑，现有装置的运行温度是考察复配溶剂吸收性能的推荐温度。在复配溶剂的开发过程中尽可能接近现有的系统运行温度。在全部温度范围以及所有溶剂类型中甲硫醇的吸收率均高于乙硫醇，在相关的研究中也发现了这一现象。
2.2液气比（L/G）对脱硫脱碳效果的影响
针对MDEA单一胺和19.6%MDEA-4%MEA混合胺吸收剂，对比了两种吸收剂在不同L/G时的吸收效果。增大L/G，将提供更多的自由胺，并增大有效气液传质界面，从而增大吸收剂的吸收能力。对MDEA单一胺体系，随着L/G的增大，净化气中CO2摩尔分数由3.19%逐渐下降至1.21%，CO2回收率由41.5%逐渐上升至78.3%;对MDEA-MEA混合胺体系，随着L/G的增大，净化气中CO2摩尔分数由3.01%逐渐下降至1.17%，CO2回收率由44.8%逐渐上升至79.0%。MEA的加入降低了净化气中的CO2含量，提高了CO2的回收率。并且，单位质量吸收剂的CO2吸收能力增大，富液中CO2载荷增大。需要说明的是，随着L/G增加，单位质量吸收剂的CO2载荷下降，再生过程中的显热和潜热将增加，因此再生能耗增加。以MDEA单一胺体系为例，随着L/G的增大，再生能耗由3.03GJ/tCO2增加至8.24GJ/tCO2。但是，相对来讲，MDEA-MEA吸收剂的再生能耗仍显著低于MDEA体系，体现出显著优势。
2.3冷却系统
目前，在净化过程中常见的冷却方式主要有三种类型。首先，全水冷却，该种方式在使用的过程中缺陷十分明显，应用该种方式的过程中需要投入大量的资金，同时，对能源的消耗也相对较大，目前该种方式已经基本被淘汰;其次，全空冷却，该种方式在使用的过程中可以降低资金投入，同时，能耗也相对较低，可以有效的避免出现废水污染的问题，但是该种技术在气温相对较低的地区无法使用;最后，空冷+水冷结合的方式，该种方法将前两种方法的优点进行了结合，并消除了前两种方法存在的缺点，且该种方法的应用范围相对较广。
结语
使用二甲基亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮这三种强极性非质子溶剂与MDEA及水进行复配得到了复配型MDEA脱硫溶剂，复配溶剂相对单纯的MDEA溶剂显著增强了对甲硫醇和乙硫醇的脱除能力。环丁砜显示出对硫醇最高的脱除效果，N-甲基吡咯烷酮次之。提高强极性非质子溶剂的加入比例有利于增强对甲硫醇和乙硫醇的脱除，但同时也导致对H2S脱除率的下降。
参考文献：
[1]杨绪甲.高酸性天然气中有机硫脱除技术的研究[D].上海：华东理工大学，2014.
[2]吴晶.天然气MDEA选择性脱硫工艺的建模[D].北京：北京化工大学，2013.
[3]杨超越.适用于天然气选择性脱硫的空间位阻胺合成及性能评价[D].四川：西南石油大学，2016.