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摘要针对大蒜秸秆难利用的问题，对其进行了热解研究，发现生物质内的无机盐确实可以起到热解催化的作用。同时研究了没有催化剂和有催化剂两种情况下的热解行为，发现无催化剂时大蒜秸秆在500～600 ℃间失重百分比最大，且裂解产油率随着温度升高而增加，在550 ℃时产油率最高，随后随着温度增加，二次裂解加剧，产油率降低；而在KOH的催化作用下产油率明显增加，产油率几乎增加了15%，但产油率峰值仍在500～600 ℃。并发现KOH促进大蒜秸秆表面皮下细胞及皮下纤维层进行分解是主要的作用。
关键词大蒜秸秆；生物油；催化剂；催化机理
中图分类号S216.2文献标识码A文章编号0517-6611（2014）09-02706-03
基金项目国家水体污染控制与治理科技重大专项/国家“十一五”重大水专项湖泊主题/洱海治理课题“农村固体废物循环与利用》”（2008ZX07105002） 。
作者简介李江纳（1991- ），女，河北石家庄人，硕士研究生，研究方向：废气净化及资源化利用。*通讯作者，副教授，博士，从事固体废物资源化研究。
由于大蒜秸秆含有杀菌成分，不易实现堆肥化、肥料还田等常规生物质利用方法，不仅大大浪费了资源，而且严重污染了环境。我国每年大蒜种植面积约66.67万hm2，大蒜秸秆产量达300多万t[1]。但目前大蒜秸秆的资源化利用研究比较少，其中，杨英华将大蒜秸秆作为饲料添加于产蛋鸡日粮[2]；程智慧等利用大蒜秸秆水浸液进行了抑菌试验[3]，并考察了大蒜秸秆水浸液对番茄发芽和幼苗生长的化感作用[4]；赵秀芳等进行了大蒜秸秆栽培香菇的试验[5]；杨俊琦等[6]、王忠红等[1]研究了大蒜秸秆对畜禽生长的影响。不过，以上研究都不能从根本上解决大蒜秸秆的利用问题。
生物质能源是一种新型可再生能源，也是唯一可转化成可替代常规液态石油燃料和其他化学品的可再生碳资源，而热化学高效转化利用技术又是生物质能源开发利用的最主要途径，因此生物质热解技术越来越受到研究者的关注[7-10]。生物质热裂解制油技术作为生物质热化学转化利用领域中的前沿技术，能将低品位的生物质能转换成高品位的液体燃料和高附加值产品[11]。其中，王树荣等[12]、Wang等[13]考察了在微波加热情况下催化剂和反应原料对反应的影响；陈鸿伟等以CaO为催化剂热解玉米秸秆制可燃气体进行了深入的研究[14]；Onay在固定床反应器内用BP3189和Criterion424两种催化剂高温催化热裂解生物质[15]。大蒜秸秆是一种生物质能源，结合趋于成熟的生物质热解技术，不仅可以解决大蒜秸秆污染问题，还提供了新型能源。但是关于大蒜秸秆热解的研究鲜见报道，因此这方面的研究探索显得尤为重要。
1材料与方法
选择大理洱源地区的大蒜秸秆为原料。试验前将大蒜、牛粪自然风干、粉碎处理，分别筛取20、40、60、80目，将其置于真空干燥箱105 ℃干燥120 min。 称取一定质量处理后的原料，在氮气气氛下，于管式炉中反应，通过改变反应的温度、原料粒径、催化剂种类等，对生物质热解产油的最适温度、生物质热解产油最适粒径以及添加催化剂对生物质热解产油的影响进行研究。
2结果与分析
2.1大蒜秸秆内无机盐对其热解的影响研究表明，生物质中的无机盐，特别是碱金属和碱土金属元素，它们以水溶盐或酸溶盐的形式存在于生物质有机体内，在生物质的热化学转换过程中，以催化剂的形式对热裂解反应及其产物品质以及利用途径产生了重要影响[16-18]。为了验证这一研究结论并探索催化剂的筛选，笔者对相同粒径的大蒜秸秆和牛粪产油率进行了对比分析，结果见图1。由图1可见，大蒜秸秆产油率远高于牛粪。干牛粪粗纤维素含量一般在15%～30%，若将牛粪的产油率换算为由粗纤维素产生的，牛粪的产油率远远高于大蒜秸秆。结合大蒜秸秆成分（表1）和两者元素分析（表2）不难发现牛粪里的钙、铁、钠、钾含量都高于大蒜秸秆，其中钙、铁、钠的含量是大蒜秸秆的7～16倍，这些元素的金属盐存在可能对纤维素的热解有催化作用，使得牛粪里粗纤维素裂解产油率高于大蒜秸秆粗纤维的产油率。
2.2催化剂KOH对大蒜秸秆热解产油率的影响由表2不难发现大蒜秸秆中含Cu、Ca、K元素含量相对较高，这对催化剂的筛选起到了一定程度的提示作用。试验中也发现无机金属元素确实可以起到催化作用，其中尤以KOH催化性能最优。由图2可知，在300 ℃无催化剂时几乎不产油，而当加入KOH后产油率为19.2%，与无催化剂时450 ℃的产油率相当。在KOH作用下时500～600 ℃的产油率为36%左右。相比于肖烈等[19]认为在常规裂解生物质一般产油率为10%～20%增加了几乎2倍，而柳善建等[20]用自行设计的循环流化床裂解生物质产油率为37.5%左右，相比而言以KOH为催化剂节省了大量的能量，即使裂解完以后的KOH不能回收利用，但综合考虑还是有相当大的优势。
如图3、4中1、2、3区所示热解反应主要发生在大蒜秸秆的表皮和皮下的纤维层，其内部的维管束结构如4、5、6区所示并未受较大影响，所以其热解气相产物和液相产物的来源主要是大蒜秸秆的表皮即皮下细胞及皮下纤维层。图320目大蒜秸秆未热解时表面形貌SEM（1000×）图420目大蒜秸秆500 ℃热解后的表面形貌SEM（1 000×）经过对石棉法热解气的分析研究可知，KOH的确对热解气体内的某些组分进行了催化，生成生物油，并促使热解气成分向单一化转变，如表3所示4种气体在总气体中比例由41.55%升至77.04%，其热解气、焦油产率下降达2.4%，同时，焦炭产率下降3.75%。
3结论
（1）生物质自身所含的无机盐确实可以起到催化作用，从而提高生物油的产率。
（2）大蒜秸秆在温度区域为500～600 ℃时产油率相对较高，无催化剂时为20%左右。添加25%的KOH后产油率明显提高，尤其是在300 ℃时无催化剂作用时几乎不产油，当加入KOH后产油率为19%。
（3）KOH不仅可以催化生物油的生成，还可以使热解气成分单一化，热解气、焦油及焦炭产率下降。其催化机理为在热解过程中一方面促进大蒜秸秆表面皮下细胞及皮下纤维层进行分解，使生物油产率大幅提高；一方面对热解气中的某些成分进行催化，使其转变为生物油组分，提高生物油产率。
安徽农业科学2014年参考文献
[1] 王忠红，李振.大蒜秸秆对肉兔生产性能的影响[J].粮食与饲料工业，2011（2）：61-62.
[2] 杨英华.大蒜秸秆添加剂在蛋鸡生产中的应用研究[J].兽药与饲料添加剂，2009，14（4）：6-7.
[3] 程智慧，佟飞，金瑞.大蒜秸秆水浸液的抑茵作用和抑菌成分初步分析[J].西北植物学报，2008，28（2）：324-330.
关键词大蒜秸秆；生物油；催化剂；催化机理
中图分类号S216.2文献标识码A文章编号0517-6611（2014）09-02706-03
基金项目国家水体污染控制与治理科技重大专项/国家“十一五”重大水专项湖泊主题/洱海治理课题“农村固体废物循环与利用》”（2008ZX07105002） 。
作者简介李江纳（1991- ），女，河北石家庄人，硕士研究生，研究方向：废气净化及资源化利用。*通讯作者，副教授，博士，从事固体废物资源化研究。
由于大蒜秸秆含有杀菌成分，不易实现堆肥化、肥料还田等常规生物质利用方法，不仅大大浪费了资源，而且严重污染了环境。我国每年大蒜种植面积约66.67万hm2，大蒜秸秆产量达300多万t[1]。但目前大蒜秸秆的资源化利用研究比较少，其中，杨英华将大蒜秸秆作为饲料添加于产蛋鸡日粮[2]；程智慧等利用大蒜秸秆水浸液进行了抑菌试验[3]，并考察了大蒜秸秆水浸液对番茄发芽和幼苗生长的化感作用[4]；赵秀芳等进行了大蒜秸秆栽培香菇的试验[5]；杨俊琦等[6]、王忠红等[1]研究了大蒜秸秆对畜禽生长的影响。不过，以上研究都不能从根本上解决大蒜秸秆的利用问题。
生物质能源是一种新型可再生能源，也是唯一可转化成可替代常规液态石油燃料和其他化学品的可再生碳资源，而热化学高效转化利用技术又是生物质能源开发利用的最主要途径，因此生物质热解技术越来越受到研究者的关注[7-10]。生物质热裂解制油技术作为生物质热化学转化利用领域中的前沿技术，能将低品位的生物质能转换成高品位的液体燃料和高附加值产品[11]。其中，王树荣等[12]、Wang等[13]考察了在微波加热情况下催化剂和反应原料对反应的影响；陈鸿伟等以CaO为催化剂热解玉米秸秆制可燃气体进行了深入的研究[14]；Onay在固定床反应器内用BP3189和Criterion424两种催化剂高温催化热裂解生物质[15]。大蒜秸秆是一种生物质能源，结合趋于成熟的生物质热解技术，不仅可以解决大蒜秸秆污染问题，还提供了新型能源。但是关于大蒜秸秆热解的研究鲜见报道，因此这方面的研究探索显得尤为重要。
1材料与方法
选择大理洱源地区的大蒜秸秆为原料。试验前将大蒜、牛粪自然风干、粉碎处理，分别筛取20、40、60、80目，将其置于真空干燥箱105 ℃干燥120 min。 称取一定质量处理后的原料，在氮气气氛下，于管式炉中反应，通过改变反应的温度、原料粒径、催化剂种类等，对生物质热解产油的最适温度、生物质热解产油最适粒径以及添加催化剂对生物质热解产油的影响进行研究。
2结果与分析
2.1大蒜秸秆内无机盐对其热解的影响研究表明，生物质中的无机盐，特别是碱金属和碱土金属元素，它们以水溶盐或酸溶盐的形式存在于生物质有机体内，在生物质的热化学转换过程中，以催化剂的形式对热裂解反应及其产物品质以及利用途径产生了重要影响[16-18]。为了验证这一研究结论并探索催化剂的筛选，笔者对相同粒径的大蒜秸秆和牛粪产油率进行了对比分析，结果见图1。由图1可见，大蒜秸秆产油率远高于牛粪。干牛粪粗纤维素含量一般在15%～30%，若将牛粪的产油率换算为由粗纤维素产生的，牛粪的产油率远远高于大蒜秸秆。结合大蒜秸秆成分（表1）和两者元素分析（表2）不难发现牛粪里的钙、铁、钠、钾含量都高于大蒜秸秆，其中钙、铁、钠的含量是大蒜秸秆的7～16倍，这些元素的金属盐存在可能对纤维素的热解有催化作用，使得牛粪里粗纤维素裂解产油率高于大蒜秸秆粗纤维的产油率。
2.2催化剂KOH对大蒜秸秆热解产油率的影响由表2不难发现大蒜秸秆中含Cu、Ca、K元素含量相对较高，这对催化剂的筛选起到了一定程度的提示作用。试验中也发现无机金属元素确实可以起到催化作用，其中尤以KOH催化性能最优。由图2可知，在300 ℃无催化剂时几乎不产油，而当加入KOH后产油率为19.2%，与无催化剂时450 ℃的产油率相当。在KOH作用下时500～600 ℃的产油率为36%左右。相比于肖烈等[19]认为在常规裂解生物质一般产油率为10%～20%增加了几乎2倍，而柳善建等[20]用自行设计的循环流化床裂解生物质产油率为37.5%左右，相比而言以KOH为催化剂节省了大量的能量，即使裂解完以后的KOH不能回收利用，但综合考虑还是有相当大的优势。
如图3、4中1、2、3区所示热解反应主要发生在大蒜秸秆的表皮和皮下的纤维层，其内部的维管束结构如4、5、6区所示并未受较大影响，所以其热解气相产物和液相产物的来源主要是大蒜秸秆的表皮即皮下细胞及皮下纤维层。图320目大蒜秸秆未热解时表面形貌SEM（1000×）图420目大蒜秸秆500 ℃热解后的表面形貌SEM（1 000×）经过对石棉法热解气的分析研究可知，KOH的确对热解气体内的某些组分进行了催化，生成生物油，并促使热解气成分向单一化转变，如表3所示4种气体在总气体中比例由41.55%升至77.04%，其热解气、焦油产率下降达2.4%，同时，焦炭产率下降3.75%。
3结论
（1）生物质自身所含的无机盐确实可以起到催化作用，从而提高生物油的产率。
（2）大蒜秸秆在温度区域为500～600 ℃时产油率相对较高，无催化剂时为20%左右。添加25%的KOH后产油率明显提高，尤其是在300 ℃时无催化剂作用时几乎不产油，当加入KOH后产油率为19%。
（3）KOH不仅可以催化生物油的生成，还可以使热解气成分单一化，热解气、焦油及焦炭产率下降。其催化机理为在热解过程中一方面促进大蒜秸秆表面皮下细胞及皮下纤维层进行分解，使生物油产率大幅提高；一方面对热解气中的某些成分进行催化，使其转变为生物油组分，提高生物油产率。
安徽农业科学2014年参考文献
[1] 王忠红，李振.大蒜秸秆对肉兔生产性能的影响[J].粮食与饲料工业，2011（2）：61-62.
[2] 杨英华.大蒜秸秆添加剂在蛋鸡生产中的应用研究[J].兽药与饲料添加剂，2009，14（4）：6-7.
[3] 程智慧，佟飞，金瑞.大蒜秸秆水浸液的抑茵作用和抑菌成分初步分析[J].西北植物学报，2008，28（2）：324-330.