高贝利特水泥

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  摘 要:采用XRD、DSC/TG和SEM等多种微观测试手段综合研究高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料的水化机理。结果表明:矿物掺合料可以改善高贝利特水泥基材料的微观结构。在水化后期,矿物掺合料提供的玻璃体和CH发生了“二次反应”,其水化产物主要是C-S-H凝胶;磷渣粉的活性明显高于粉煤灰;细度较大的磷渣粉活性略高;适当掺量的激发剂(G2H)可以激发“二次反应”快速进行。
  关键词:高贝利特水泥;磷渣粉;粉煤灰;水化机理
  高贝利特水泥(High Belite Cement,HBC)是中国建筑材料科学研究院开发的一种新型低热高性能胶凝材料[1~2],其基本特征是水化热低、后期强度高、而且耐久性优良[3~4]。目前,实验室研制了一种高贝利特高性能水工混凝土,其中胶凝材料的优劣将直接关系到混凝土材料的性能,因此,在高贝利特水泥中掺入粉煤灰、磷渣粉及其激发剂,开发了一种水化热更低、抗裂性能更强、耐久性更优的复合胶凝材料。
  在研究高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料时必须与其水化机理和微观结构联系起来,才能认识其内在原因和变化规律,从而达到通过材料设计来控制和改善其宏观性能的目的。本文拟采用XRD、DSC/TG和SEM等多种微观测试手段系统研究高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料的水化产物,提出其水化机理。
  1 实验
  1.1 原材料
  试验研究用水泥为某水泥厂生产的42.5MPa高贝利特水泥,C3S含量为26.0%,C2S含量为43.4%,C3A含量为3.3%,C4AF含量为16.4%。磷渣粉磨成三种细度P-1(比表面积346m2/kg)、P-2(比表面积299m2/kg)和P-3(比表面积216m2/kg)。粉煤灰细度为7.4%。其它材料包括激发剂G2H和Ca(OH)2等。磷渣粉和粉煤灰的化学成分测试结果如表1所示。
  1.2 方法
  为了对比研究高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料的水化机理,分别进行了Ca(OH)2-矿物掺合料、Ca(OH)2-激发剂-矿物掺合料、纯高贝利特水泥和高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料的研究,试验配合比如表2所示,水胶比均为0.4。
  采用XRD、DSC/TG和SEM等多种微观测试手段测试复合胶凝材料在28d龄期和90d龄期时水化产物的类型、数量、分布、形貌及其演变规律,综合研究其水化机理。
  2 结果与讨论
  2.1 高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料水化过程的XRD分析
  XRD可以清楚地确定胶凝材料水化产物的类型,定性比较水化产物数量的多少,1号样~7号样XRD分析如图1所示。
  2.1.1同一试样不同水化龄期水化产物的XRD分析
  可以看出,1号样~5号样CH的峰值随龄期的变化规律类似:90d龄期时CH的峰值明显低于28d龄期,这说明CH被矿物掺合料吸收了,即,CH和矿物掺合料(P-1、P-2、P-3和F)发生了“二次反应”,生成了C-S-H凝胶等水化产物。5号样在G2H激发剂的作用下,激发了“二次反应”在早期快速进行,28d龄期时CH的峰值已经较低,90d龄期时CH的峰值较28d龄期时略低。
  6号样为纯高贝利特水泥HBC水化时的XRD曲线,可以看出,90d龄期时CH的峰值高于28d龄期,但未水化熟料颗粒的峰值有所降低。这表明,随着龄期的延长,其水化产物在不断增加。
  7號样为高贝利特水泥-矿物掺合料水化时的XRD图,可以看出,90d龄期时CH的峰值较28d明显降低,这也表明了“二次反应”的存在。CaCO3的出现是因为取样时CH碳化所致。
  2.1.1不同试样相同水化龄期水化产物的XRD分析
  各试样28d龄期的XRD图如图1(a)所示。1号样~3号样CH的峰值相当,这表明被P-1、P-2和P-3吸收的CH的量相当,即,本次试验研究所用磷渣的细度对“二次反应”没有显著的影响。4号样CH的峰值较1~3号样均较高,这说明粉煤灰吸收了较少的CH,“二次反应”较弱,即,粉煤灰的活性没有磷渣的活性高。5号样CH的峰值远低于1~4号样,这说明适当掺量的G2H激发了“二次反应”的快速进行。6号样为HBC水化28d龄期时的XRD图,7号样为30%的P-1等量取代HBC水化28d龄期时的XRD图,可以看出,7号样CH的峰值略低于6号样,其原因有二:第一,P-1取代30%的HBC,使得7号样的熟料减少,导致水化生成的CH较少;第二,P-1和HBC水化产生的CH发生了“二次反应”,消耗了部分CH,这可以从7号样的SEM照片中观察到。
  各试样90d龄期的XRD图如图1(b)所示。可以看出,1~3号样CH的峰值依次略有增加,但不显著。这表明,90d龄期时,细度较大的磷渣活性略高。4号样CH的峰值最高,这说明,粉煤灰的活性效应小于磷渣。5号样90d龄期时CH峰值略低于28d龄期,这表明,激发剂G2H主要在早期起作用。7号样CH的峰值明显低于6号样CH的峰值,这表明,90d龄期时,“二次反应”消耗了更多的CH。
  2.2 高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料水化过程的DSC/TG分析
  DSC/TG可以定量确定水化产物的数量,通常是计算水化产物的结合水量和反应物中CH的含量,其测试结果如表3所示。
  2.2.1同一试样不同水化龄期水化产物DSC/TG分析
  由表3可知,1号样~5号样、7号样结合水量和CH含量随龄期的延长而变化的规律相似,其结合水量均随着龄期的延长而增大,但CH含量随着龄期的延长而减小。这表明,随着龄期的延长,矿物掺合料和CH的“二次反应”在不断进行。
  6号样90d龄期的结合水量和CH含量均大于28d龄期的结合水量和CH含量,这是高贝利特水泥HBC不断水化的结果。   2.2.2不同试样相同水化龄期水化产物DSC/TG分析
  28d龄期时,1号样的结合水量稍大于2号样和3号样,但2号样消耗的CH量稍多于1号样和3号样。这表明,P-1和P-2的活性略大于P-3的活性,即细度较大的磷渣活性略高。4号样的结合水量和消耗的CH量均小于1号样、2号样和3号样,这说明粉煤灰的活性低于磷渣的活性。5号样的结合水量和消耗的CH量均大于1~4号样,这说明适当掺量的G2H激发了矿物掺合料和CH的“二次反应”快速进行。7号样的结合水量和消耗的CH量均小于6号样,这是因为30%的P-1等量取代了HBC,使得熟料减少,另外一个原因是P-1和水泥水化生成的CH发生了“二次反应”,消耗了部分CH,这可以在7号样28d龄期的SEM照片上观察到。
  90d龄期时,1号样的结合水量略大于2号样,3号样的结合水量小于1号样和2号样,但2号样消耗的CH略多于1号样和2号样。由此可知,P-3的活性低于P-1和P-2。4号样、5号样90d龄期时结合水量、CH含量与1号样~3号样的比较类似于28d龄期时的情形,说明了粉煤灰的活性低于磷渣。6号样和7号样90d龄期时结合水量、CH含量的比较也类似于28d龄期时的情形,这说明P-1和水泥水化生成的CH发生了“二次反应”。
  2.3 高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料水化过程的SEM分析
  SEM观察水化产物的形貌直观、方便,但其获得的信息是水化产物局部的一个微观形貌,该信息的代表性常常受到质疑,所以SEM通常作为一个辅助手段和XRD、DSC/TG等联合使用。
  图2~图6为1号样、4号样~7号样两个龄期(28d、90d)的SEM照片,2号样和3号样的SEM照片类似于1号样,由于篇幅所限,这里省略。从图中可以看出,1号样~5号样、7号样随着龄期的延长而变化的规律类似:矿物掺合料均随着水化龄期的延长而逐渐被侵蚀,同时水化产物,尤其是C-S-H在不断增加,结构不断密实。这也证明了“二次反应”的存在。
  无论是28d龄期还是90d龄期,4号样中矿物掺合料被侵蚀的程度以及水化产物的数量均明显小于1号样、2号样和3号样,这也证明了粉煤灰的活性小于磷渣。
  无论是28d龄期还是90d龄期,5号样中磷渣颗粒被侵蚀的程度均大于1号样~4号样,同时,其水化产物也比1号样~4号样明显增多,这表明G2H激发了矿物掺合料和CH的“二次反应”。
  2.4 高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料的水化机理
  综合分析XRD、DSC/TG和SEM的测试结果,可以将高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料的水化机理描述如下:
  第一阶段(28d前),高贝利特水泥熟料水化,其反应式如下:
  ①
  ②
  ③
  ④
  加入矿物掺合料后,高贝利特水泥熟料的水化过程将更为复杂,但从相变热力学的角度考察,可以认为AFt、C-S-H凝胶、CH等水化产物形成过程的推动力是其相变前后自由能的下降,即
  如果晶核依附于矿物掺合料的表面形成,则高能量的晶核与液体的界面被低能量的晶核与成核基体(矿物掺合料颗粒表面)所取代,从而降低了成核位垒。非均匀成核的临界位垒与接触角的关系为:
  [5]
  式中,─非均匀成核时自由能的变化(临界成核位垒);─均匀成核时自由能的变化。为:
  由非均匀成核的临界位垒与接触角的关系可知,在成核基体上形成晶核时,成核位垒应随着接触角的减小而下降。由于,所以非均匀成核比均匀成核的位垒低,析晶过程容易进行。因此,适当细度、适当掺量的矿物掺合料充当了AFt、C-S-H凝胶、CH等水化产物的成核基体,降低了成核位垒,加速了高贝利特水泥熟料的水化。但在高贝利特水泥-磷渣复合胶凝体系中,由于磷渣中可溶性的磷和氟,通过抑制C3A的水化,具有较强的缓凝作用[6],磷渣颗粒降低水化产物的成核位垒从而加速水泥水化的作用将被抵消。
  第二阶段(28d后),矿物掺合料和CH发生“二次反应”,其反应式如下:
  ⑤
  式中,玻璃体由矿物掺合料(磷渣或粉煤灰)提供,但是,玻璃体的活性由矿物掺合料的微观结构特征、基本物理化学特征决定。综合分析XRD、DSC/TG和SEM的测试结果可知,磷渣的活性明显高于粉煤灰,细度较大的磷渣活性略大。
  激发剂G2H对矿物掺合料的水化具有明显的促进作用,表现为较多的CH被矿物掺合料吸收、生成了较多的化学结合水以及较多的水化产物使浆体结构更加密实。
  在高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料体系中,熟料的水化与矿物掺合料的水化是相互促进的。一方面,CH被矿物掺合料逐渐吸收,将促使①式和②式的化学平衡向右移动;另一方面,新产生的CH又不断“消耗”矿物掺合料,生成致密的C-S-H凝胶,大大改善了材料的微观结构。
  3 结论
  综合分析XRD、DSC/TG和SEM的测试结果,可以将高贝利特水泥-矿物掺合料复合胶凝材料的水化过程概括为如下两个阶段:
  ① 第一阶段(28d前),高贝利特水泥熟料的水化,矿物掺合料的加入为AFt、C-S-H凝胶、CH等水化产物提供了成核基体,加速了熟料的水化。但是,磷渣中可溶性的磷和氟对C3A的水化具有抑制作用。
  ② 第二阶段(28d后),由矿物掺合料提供的玻璃体和CH发生“二次反应”,生成致密的C-S-H凝胶,改善了复合胶凝材料的微观结构。矿物掺合料的微观结构特征、基本物理化学特征决定了其活性的大小,磷渣的活性明显低于粉煤灰,细度较大的磷渣活性略大。激发剂G2H的掺入,促进了矿物掺合料和CH的水化。
  基金项目:2017年度贵州省科技厅-贵州师范大学联合资金项目(11904/0517185)。
  参考文献
  [1] Sui Tongbo,Guo Suihua,Liu Kezhong,et al,Research on high belite cement,Part I.4th Beijing International Symposium on Cement and Concrete,Beijing,1998:145~148.
  [2]Sui Tongbo,Liu Kezhong,Wang Jing,et al,Research on high belite cement,Part Ⅱ.4th Beijing International Symposiumon Cement and Concrete,Beijing,1998:149~151.
  [3] Chatterjee A K.High Belite Cements -- Present Status and Future Technological Options[J].Cement and concrete research,1996,26(8):1227-1237.
  [4] 隋同波,刘克忠,王晶等.高贝利特水泥的性能研究[J].硅酸盐学报,1999,27(4):488-492.
  [5] 陆佩文.无机材料科学基础(硅酸盐物理化学)[M].武汉:武汉工业大学出版社,1996.
  [6] 冷发光,包春霞.磷渣掺合料对水泥混凝土需水性和凝结时间影响的试验研究[J].混凝土与水泥制品.1998,(2):18-21.
  作者简介
  车玉君(1977—),女,漢族,籍贯:甘肃白银,单位:贵州师范大学材料与建筑工程学院,研究方向:建筑材建,工程质量与安全管理.
  第一作者:女,1977年生,硕士,主要从事建筑材料研究,E-mail:201602003@gznu.edu.cn。
  (作者单位:贵州师范大学材料与建筑工程学院)
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