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废旧印刷电路板是一种电子废弃物，几乎所有的电子电器产品中都会使用电路板，其废弃数量巨大，与日益增多的电子废弃物数量成正比。印刷电路板中铜的含量最高，通常达到铜矿中含量的几十倍[1]，所以从中回收铜意义重大。本文介绍了从废弃印刷电路板中回收铜的一种湿法技术，该技术经过浸出—萃取—电积等过程来富集、提纯铜，工艺流程如图1所示[2]。浸出之前先要拆除印刷电路板上具有危险性和仍有使用价值的电子元器件，然后对剩下的部分进行机械破碎，以使各组分充分解离并均匀分布，为后续处理提供便利条件[3]。
一、用氨水—氯化铵缓冲溶液浸铜
用试剂将铜从废弃印刷电路板中溶解出来，从而与不溶的固体残渣分离，这一步称为浸出。传统湿法浸铜常采用硫酸、硝酸、盐酸等无机强酸作为溶解试剂，但它们有两个重大缺点，会造成生产成本升高[2]：一是除了溶解铜，还能溶解锌、镍等其他金属，因此铜的后续提取难度大。二是腐蚀设备，对人员有伤害，因此对设备防腐和人员保护要求高。学者们正在探索高选择性、低成本、无毒、低腐蚀性的铜溶解试剂。在此介绍一种利用氨水—氯化铵溶液从印刷电路板中浸铜的技术[3]。
氨水—氯化铵溶液呈弱碱性，其溶解铜的过程可分为两步。第一步，将铜氧化成氧化铜。氧气可以将铜氧化，但是非常慢，因此通常需要加入氧化剂。常使用过氧化氢(H2O2)作氧化剂，反应式为：
具体过程可认为是H2O2先分解成水和新生氧，新生氧具有强氧化性，将铜氧化。在此过程中，金属铜可加速H2O2的分解反应，更快地产生新生氧，从而加快产生氧化铜的速度。
第二步，氨分子与氧化铜发生反应，形成可溶性的铜氨络合物[Cu(NH3)4]2+，铜进入溶液，实现浸出。
研究发现，生成的铜氨络合物也可以氧化单质铜，生成一价铜络合物[Cu(NH3)2]+。但是，这个络合物一生成就立即被溶液中的氧气氧化，转变成二价铜的氨络合物，结果加快了铜的溶解。这是这个方法可以高效回收铜的一个重要因素。
举一个研究实例[3]。用20 mL浓度为1.5 mol/L的氯化铵和40 mL浓度为1:10的氨水制成缓冲溶液，常温下取5 g样品加入其中，再加入1 mL双氧水，密闭搅拌反应2 h后，铜的浸出率可达到98%。这个过程也存在副反应，主要是锌也能通过生成络离子[Zn(NH3)4]2+而浸出。不过锌的浸出率很低，在这个实验条件下仅为8.12%，而且锌在废弃电脑印刷电路板中的含量低于1%，因此不会对浸出液的后续处理产生严重影响。而镍、镉、锡、铝和铁等金属元素在浸出液中的含量几乎为零。结果表明，氨水—氯化铵溶液从印刷电路板中浸铜的分离效果很好。
二、从氨浸液中萃取铜
为了富集铜，并与进入浸出液的杂质分离，需要从以上氨浸液中萃取铜。这个过程实际分为两步进行。首先，用某种有机溶剂(例如磺化煤油)将浸出液中的铜萃取出来[4]。由于在浸出液中铜以铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+的形式存在，它不易溶于有机溶剂。这时需要借助于一种有机络合剂(称为萃取剂)，让它从[Cu(NH3)4]2+中将铜离子夺取出来，并与铜离子形成一种易溶于有机溶剂的新络合物，让铜离子以这种新络合物的形态进入有机溶剂中，从而实现铜的富集。常用到一种以N910为符号的萃取剂，它的主要成分为肟类有机物质。加有N910的萃取反应可以表示如下[5]，其中RH代表萃取剂N910，CuR2为铜与N910生成的新络合物，aq和org分别表示水相和有机相。
然后，通过破坏铜—萃取剂络合物，让铜重新进入水相，以利于下一步回收处理。这一步处理工业上称为反萃取，常用的方法是用硫酸溶液与有机萃取液充分混合，硫酸破坏有机相中的铜络合物，铜离子释放出来，进入水相[6]。
仍然举一个实际研究例子[3]。第一步，从氨浸液中萃取铜。常温下，容器中放入等体积的有机萃取剂N910(体积百分浓度为15%)和氨浸液，以850 次/min的速度震荡萃取。3 min后，铜的萃取率可达到99%。第二步，用硫酸反萃取。常温下，按照2:1体积比取以上载铜有机相和浓度为3 mol/L的硫酸溶液，在同样震荡速度下进行反萃取。5 min后，铜的反萃取率可达到95%。加热浓缩反萃取液可以回收CuSO4?5H2O，其纯度大于99%，可作为化学试剂使用[6]。
三、从富铜硫酸溶液中电沉积单质铜
可以通过电解从上述富铜硫酸溶液中得到单质铜产品。这个过程的原理就是电解，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应，单质铜沉积在阴极上。回收的铜产率可达到99%，而且质量可达到一级电解铜的要求[1,6]，纯度至少为99.95%。
四、循环使用3种物质
设计有3个循环，以重复使用物质[2](如图1虚线箭头所示)。第一个，是氨水—氯化铵缓冲浸取溶液重新用于浸出铜。循环8次后，铜的浸出率仍可达到98%，10次后仍可达到95%。第二个，是反萃取后的有机相(N910的有机溶液)重新用于萃取。循环8次后，铜平均萃取率依然可达99%。第三个，是电解后的硫酸溶液重新用于反萃取。循环10次后，铜离子的萃取率仍保持在95%以上。这样的循环利用设计，降低了生产成本，并尽可能减少了废液和废气的产生，实现了经济和环保的双赢。
参考文献
[1] 何亚群,段晨龙,王海峰.电子废弃物资源化处理[M].北京:化学工业出版社,2006.
[2] 李晶莹.从废电脑线路板中回收金属铜的试验研究[J].湿法冶金,2009,28(4):225-228.
[3] 盛广能.废弃电脑印刷线路板中铜回收的实验研究[D].青岛:青岛科技大学,2008.
[4] Stevens G W, Pererat J M,Grieser F. Metal ion extraction[J]. Curr Opin Coll Int Sci, 1997, 2(6): 629-634.
[5] Gameiro M L F,Bento P, Ismael M R C, Reis M T A, Carvalho J M R. Extraction of copper from ammoniacal medium by emulsion liquid membranes using LIX 54[J]. J Membrane Sci, 2007, 293(1/2): 151-160.
[6] 徐贵华.电镀污泥中铜的回收利用及型体研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2004.
(本栏责任编辑/金彩霞)
一、用氨水—氯化铵缓冲溶液浸铜
用试剂将铜从废弃印刷电路板中溶解出来，从而与不溶的固体残渣分离，这一步称为浸出。传统湿法浸铜常采用硫酸、硝酸、盐酸等无机强酸作为溶解试剂，但它们有两个重大缺点，会造成生产成本升高[2]：一是除了溶解铜，还能溶解锌、镍等其他金属，因此铜的后续提取难度大。二是腐蚀设备，对人员有伤害，因此对设备防腐和人员保护要求高。学者们正在探索高选择性、低成本、无毒、低腐蚀性的铜溶解试剂。在此介绍一种利用氨水—氯化铵溶液从印刷电路板中浸铜的技术[3]。
氨水—氯化铵溶液呈弱碱性，其溶解铜的过程可分为两步。第一步，将铜氧化成氧化铜。氧气可以将铜氧化，但是非常慢，因此通常需要加入氧化剂。常使用过氧化氢(H2O2)作氧化剂，反应式为：
具体过程可认为是H2O2先分解成水和新生氧，新生氧具有强氧化性，将铜氧化。在此过程中，金属铜可加速H2O2的分解反应，更快地产生新生氧，从而加快产生氧化铜的速度。
第二步，氨分子与氧化铜发生反应，形成可溶性的铜氨络合物[Cu(NH3)4]2+，铜进入溶液，实现浸出。
研究发现，生成的铜氨络合物也可以氧化单质铜，生成一价铜络合物[Cu(NH3)2]+。但是，这个络合物一生成就立即被溶液中的氧气氧化，转变成二价铜的氨络合物，结果加快了铜的溶解。这是这个方法可以高效回收铜的一个重要因素。
举一个研究实例[3]。用20 mL浓度为1.5 mol/L的氯化铵和40 mL浓度为1:10的氨水制成缓冲溶液，常温下取5 g样品加入其中，再加入1 mL双氧水，密闭搅拌反应2 h后，铜的浸出率可达到98%。这个过程也存在副反应，主要是锌也能通过生成络离子[Zn(NH3)4]2+而浸出。不过锌的浸出率很低，在这个实验条件下仅为8.12%，而且锌在废弃电脑印刷电路板中的含量低于1%，因此不会对浸出液的后续处理产生严重影响。而镍、镉、锡、铝和铁等金属元素在浸出液中的含量几乎为零。结果表明，氨水—氯化铵溶液从印刷电路板中浸铜的分离效果很好。
二、从氨浸液中萃取铜
为了富集铜，并与进入浸出液的杂质分离，需要从以上氨浸液中萃取铜。这个过程实际分为两步进行。首先，用某种有机溶剂(例如磺化煤油)将浸出液中的铜萃取出来[4]。由于在浸出液中铜以铜氨络离子[Cu(NH3)4]2+的形式存在，它不易溶于有机溶剂。这时需要借助于一种有机络合剂(称为萃取剂)，让它从[Cu(NH3)4]2+中将铜离子夺取出来，并与铜离子形成一种易溶于有机溶剂的新络合物，让铜离子以这种新络合物的形态进入有机溶剂中，从而实现铜的富集。常用到一种以N910为符号的萃取剂，它的主要成分为肟类有机物质。加有N910的萃取反应可以表示如下[5]，其中RH代表萃取剂N910，CuR2为铜与N910生成的新络合物，aq和org分别表示水相和有机相。
然后，通过破坏铜—萃取剂络合物，让铜重新进入水相，以利于下一步回收处理。这一步处理工业上称为反萃取，常用的方法是用硫酸溶液与有机萃取液充分混合，硫酸破坏有机相中的铜络合物，铜离子释放出来，进入水相[6]。
仍然举一个实际研究例子[3]。第一步，从氨浸液中萃取铜。常温下，容器中放入等体积的有机萃取剂N910(体积百分浓度为15%)和氨浸液，以850 次/min的速度震荡萃取。3 min后，铜的萃取率可达到99%。第二步，用硫酸反萃取。常温下，按照2:1体积比取以上载铜有机相和浓度为3 mol/L的硫酸溶液，在同样震荡速度下进行反萃取。5 min后，铜的反萃取率可达到95%。加热浓缩反萃取液可以回收CuSO4?5H2O，其纯度大于99%，可作为化学试剂使用[6]。
三、从富铜硫酸溶液中电沉积单质铜
可以通过电解从上述富铜硫酸溶液中得到单质铜产品。这个过程的原理就是电解，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应，单质铜沉积在阴极上。回收的铜产率可达到99%，而且质量可达到一级电解铜的要求[1,6]，纯度至少为99.95%。
四、循环使用3种物质
设计有3个循环，以重复使用物质[2](如图1虚线箭头所示)。第一个，是氨水—氯化铵缓冲浸取溶液重新用于浸出铜。循环8次后，铜的浸出率仍可达到98%，10次后仍可达到95%。第二个，是反萃取后的有机相(N910的有机溶液)重新用于萃取。循环8次后，铜平均萃取率依然可达99%。第三个，是电解后的硫酸溶液重新用于反萃取。循环10次后，铜离子的萃取率仍保持在95%以上。这样的循环利用设计，降低了生产成本，并尽可能减少了废液和废气的产生，实现了经济和环保的双赢。
参考文献
[1] 何亚群,段晨龙,王海峰.电子废弃物资源化处理[M].北京:化学工业出版社,2006.
[2] 李晶莹.从废电脑线路板中回收金属铜的试验研究[J].湿法冶金,2009,28(4):225-228.
[3] 盛广能.废弃电脑印刷线路板中铜回收的实验研究[D].青岛:青岛科技大学,2008.
[4] Stevens G W, Pererat J M,Grieser F. Metal ion extraction[J]. Curr Opin Coll Int Sci, 1997, 2(6): 629-634.
[5] Gameiro M L F,Bento P, Ismael M R C, Reis M T A, Carvalho J M R. Extraction of copper from ammoniacal medium by emulsion liquid membranes using LIX 54[J]. J Membrane Sci, 2007, 293(1/2): 151-160.
[6] 徐贵华.电镀污泥中铜的回收利用及型体研究[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2004.
(本栏责任编辑/金彩霞)