论文部分内容阅读
摘 要：粉末注射成型技术制备Nd-Fe-B稀土永磁体可以较好地解决Nd-Fe-B磁材的难加工问题，直接制备出具有最终形状的磁体，目前该技术已引起了世界先进国家的高度重视，其发展及产业化速度非常迅速。本文重点介绍了目前采用的几种粉末注射成型用Nd-Fe-B磁粉的制备方法，分析了各种方法及粉末的特点；讨论了粘结剂、改性剂及磁场取向对注射成型Nd-Fe-B粘结磁体和烧结磁体最终磁性能的影响；指出了注射成型Nd-Fe-B磁体的现在和潜在的应用市场。在此基础上，指出了今后开展研究工作的方向并展望了其发展前景。
关键词：粉末注射成型；钕铁硼磁体；粘结磁体；烧结磁体
一、前言[1,2]
Nd-Fe-B稀土永磁材料性能优异，广泛应用于计算机、移动电话、音响设备、电动机等高技术产品。但随着技术的进步，对磁体的尺寸要求越来越小，精度越来越高，形状越来越复杂。传统的制造技术已无法经济地满足以上要求。粉末注射成型作为一种"21世纪的新型成型技术"，可以直接大批量生产出各种形状复杂的小型磁体，同时，由于在注射成型过程中，粉体是被熔融的有机粘结剂所包围，在磁场的作用下容易发生转动，因而有利于制备高性能的各向异性磁体，此外，相对烧结磁体来说，粉末注射成型粘结磁体由于不需烧结过程，制备工艺温度低，因此，对于生产不宜在高温处理的Nd-Fe-N等新型磁性材料有十分显著的优势。
用粉末注射成型技术制备的Nd-Fe-B磁体目前有两大类，即粘结磁体和烧结磁体。粉末注射成型粘结磁体由于生产工艺简单、耐蚀性好，近年来得到了飞速的发展，但由于磁体中存在部分非磁性的粘结剂，其磁性能一般较低。粉末注射成型烧结磁体的性能可以做到与传统粉末冶金压制烧结工艺生产的相当，但生产工艺复杂，目前还处于实验室研究阶段。日本注射成型磁体产品在其粘结磁体总量中达到了30%以上，而且这一比例还在不断提高。中国Nd-Fe-B磁性材料的产量已占到世界总产量的40%左右，但高附加值的粘结磁体只占6%，注射成型Nd-Fe-B磁体几乎为零，因此，我国粉末注射成型Nd-Fe-B磁体的发展空间十分广阔。
本文围绕粉末注射成型Nd-Fe-B磁体的制备工艺过程，综述了近年来在粉末制备、粘结剂开发、成型工艺等方面取得的进展，在此基础上分析了其产业化前景，并指出了今后的主要研究方向。
二、制粉工艺
目前粉末注射成型磁体用的Nd-Fe-B磁粉的制取方法主要有快淬法、氢爆法(HDDR法)、雾化法、机械合金化法等等。
1、快淬法[3,4]
按设计的成分称取Fe-Nd合金与纯Fe和纯B以及添加元素，在真空感应炉中炼制母合金，然后将该母合金在惰性气氛中用快淬炉熔化并甩成非晶薄带急冷凝固，再进行晶化处理以提高矫顽力。制得的快淬磁粉晶粒非常小，一般为数百埃。晶粒的方位是随机的，属各向同性粉末。用此磁粉可制成各向同性的粘结磁体。
将快淬的各向同性的Nd-Fe-B磁粉压缩成高密度磁体，再将这种固体物在高温下(725℃)进行镦锻加工，产生热塑性形变，晶粒排列在加工方向，从而得到Nd-Fe-B的快淬各向异性磁粉。添加Dy、Co、Ca、Zr、Al、V、Mo等元素分别取代Nd或Fe部分元素，可大大提高其磁性，并能改善热稳定性。
2、HDDR法[5,6]
HDDR法(即氢化-歧化-脱氢-再结晶)就是将铸态Nd-Fe-B合金室温吸氢产生破碎，形成氢化产物Nd2Fe14H2。在高温下，Nd2Fe14H2发生歧化，分解成非常小的NdH2，α-Fe和Fe2B，在真空中脱氢，NdH2，α-Fe和Fe2B合成为Nd2Fe14B晶粒，HDDR过程使Nd-Fe-B铸态粗大晶粒变成极细小的晶粒(约0.3μm)。将经HDDR法处理后得到的粉经微破碎即可得到各向同性磁粉。当添加小量合金元素如Ga、Zr、Hf、Nb即可制成各向异性Nd-Fe-B磁粉。
北京科技大学开发的HDDR法工艺具有设备简单，投资少，适合于我国的国情。但对于生产高性能的各向异性磁粉，工艺控制要求较高。
3、气体雾化法[7]
气体雾化法是用高压氦气气流击碎Nd-Fe-B合金熔液流， 形成的细小液滴射向旋转盘，快速凝固成极细小的非晶和微晶粉末，这种粉末表面光滑，呈球状，流动性较好，较适合注射成型工艺。
4、机械合金化[8,9]
机械合金化就是用Nd-Fe-B合金粉或Nd、Fe、B等金属粉末为原料，在充氩气的高能球磨机中将原料进行球磨，利用球磨过程产生的高温(700℃)让其发生固相反应数十分钟，而制成Nd-Fe-B磁粉；也可以在氩气气氛中磨碎的同时，让粉末吸氢使晶粒细化，然后对合金粉末进行热处理，释放出氢而制成细晶的各向异性Nd-Fe-B粉末。机械合金化法不仅工艺简单，成本低，而且制得的Nd-Fe-B磁粉一般矫顽力Hcj高，可达到800kAm以上。
三、注射成型粘结Nd-Fe-B永磁体
注射成型Nd-Fe-B磁体虽然磁性能不如模压的高，但它耐腐蚀性强、机械强度高，适宜大批量生产、成本低，可制成形状复杂、壁薄的产品，且可与单元嵌件一起整体成型，加之近年来市场对短小轻薄产品的要求日益高涨，因而注射成型法得到了快速发展。目前，注射成型粘结磁体的关键就在于如何提高其磁性能。一般说来，注射成型Nd-Fe-B永磁体的性能不仅取决于磁粉的性能，而且与粘结剂和添加剂的种类、混炼工艺、磁粉取向技术、成型工艺设备、模具设计及充磁技术等密切相关。
1、粘结剂及添加剂
粘结剂在粉末注射成型技术中所起作用相当关键。它主要用于磁性粒子间的流动和粘结，赋予粘结磁体优良的力学特性，故而其粘度既不能太高也不能太低。粘度太高，喂料流动性差，会影响磁粉粒子的取向排列并产生欠注等缺陷；粘度太低，又容易出现粉末与粘结剂的两相分离现象，从而粉末密度分布不匀。用于Nd-Fe-B永磁体注射成型的粘结剂一般为热塑性树脂，如聚酰胺(PA)、聚烯烃(如聚乙烯，聚丙烯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯。而其中又以聚酰胺即尼龙用得最多[10]。目前为适应汽车工业，电机行业等对耐高温的Nd-Fe-B粘结磁体的需要，采用耐热性好的聚苯撑硫PPS、液晶树脂LCP这类超级工程塑料作粘结剂的也日渐增多[11]。
由于Nd-Fe-B磁粉表面为亲水的极性物质，而有机粘结剂一般为疏水的非极性物质，故它们直接结合时，力学性能较差。为了增强它们之间的相容性及亲合性，提高Nd-Fe-B磁粉的抗氧化性，必须预先加入耦联剂对磁粉进行表面处理。常用的耦联剂有硅烷，钛酸酯等几种[12]。张虹[13]等通过研究认为：用钛酸酯作耦联剂时，它是以单分子层吸附于Nd-Fe-B磁粉的表面，分散效果好，因而处理后的磁粉表面粘结剂涂覆均匀，取向阻力小，充填密度相对较高，磁体的剩磁及矫顽力较用硅烷处理过的高；而用硅烷作耦联剂时，由于其直链形Si结构空间位阻小，可以直接插入粘结剂网格中，物理结合强，加之其分子上的疏水基团R还能与粘结剂的活性有机基团发生化学反应，形成牢固的化学键，因此用硅烷处理过的磁体的强度要高于用钛酸酯的。Xiao[14]的研究表明：快淬钕铁硼磁粉在经过硅烷的涂层处理后，可以在高温及100%的湿度环境中保持稳定；由它制成的粘结磁体的抗氧化性得到大幅度提高，这是由于磁体中主相Nd2Fe14B分解的活化能由未涂层时的3826kJmol降低至涂层处理后的331kJmol缘故。
除此之外，添加适当的增塑剂、软化剂、润滑剂及热稳定剂等，可以改善注射成型过程及提高磁体的性能[15]。
2、磁场取向工艺
各向异性Nd-Fe-B粘结磁体的磁各向异性的形成，是通过各向异性Nd-Fe-B磁体粉末在磁场成型工序中得到取向完成的。磁粉取向的好坏，即取向度的大小直接影响粘结磁体的磁特性。取向磁场的施加方向可分三种情况：一是轴向平行，一是轴向垂直，另一种情况为辐向。施加磁场的形式有多种多样，如静磁场，脉冲磁场，旋转磁场，组合磁场等等。北京科技大学在国家九五科技攻关计划的支持下，已研制出了一台径轴向两用磁场注射成型机，磁场强度达到1.36MAm。
取向磁场的强度及施加形式均是影响磁粉粒子取向度的主要因素。Gao[16]等人通过实验就发现：随着取向磁场的增强，磁粉的取向度增加，粘结磁体的剩磁及最大磁能积均大大增大，而矫顽力及内禀矫顽力几乎不变。而Liu[17]利用能量最小化的原理推断得出：在取向磁场足够大时，磁场取向完全的充分必要条件是颗粒的磁晶各向异性常数K1大于其形状各向异性常数Ks 。当Ks>K1+2Ks时，取向角为90o，当K1≤Ks≤K1+2K2时，取向角为arcsin。普通的磁场取向方式一般只能是磁粉晶粒的易磁化轴取向一致，而Y.D.Zhang[18]通过先后利用旋转场，振荡场，脉冲场对Nd-Fe-B磁粉进行动态磁场取向可以使磁粉颗粒达到三维高度取向一致。
3、注射成型粘结Nd-Fe-B磁体性能
对注射成型粘结Nd-Fe-B磁体技术的研究，国内开展得较少，更谈不上开发产品。而国外，尤其是日本，开展得较多，并在提高Nd-Fe-B磁粉的装载量、抗氧性及磁体的磁性能等方面取得了较大的成就。Akioka[19]通过在16%(vol)的尼龙12中加入少量的联氨、硬脂酸锌、硅油，使Nd12Fe78Co4B6磁粉的装载量提高至77%(vol)；在混炼温度230℃，注射温度260℃，注射压力60kgfcm2，模具温度90℃等条件下，制得了目前磁性能最好的各向同性粘结磁体，其最大磁能积高达9.0MGOe。而磁性最好的注射成型各向异性粘结磁体(最大磁能积为130kJm3)是由Hirosawa[5]利用高度各向异性HDDR粉获得的。
日本[20]不仅已向市场推出了磁能积高达8.6MGOe的注射各向同性粘结Nd-Fe-B磁体，而且还正在组织开发最大磁能积高达120-128kJm3的高性能注射成型各向异性钕铁硼系粘结磁体。
近年来，为了提高Nd-Fe-B粘结磁体的耐高温性，拓宽其应用范围，研究者在磁粉合金元素的添加及粘结剂的选型上做了大量的工作。利用一种掺Nb的Nd-Fe-B磁粉MQP-O与特种高温粘结剂尼龙666或PPS注射成型，得到的粘结磁体可在180℃以下有稳定的磁性能[21]。
表1与表2分别列出了日本的ダイド[22,23]及メトイ[20]两家公司开发出的NPI，RNI系列的各向同性Nd-Fe-B系注射成型粘结磁体的特性。其中NPI-6LR及RNI-1655为耐热型粘结磁体，其粘结剂为聚苯撑硫。从表中可看出，有些产品的磁性能已超过了Sm-Co系各向异性注射成型粘结磁体。
四、注射成型烧结钕铁硼磁体
目前，传统粉末冶金方法制备的烧结Nd-Fe-B磁体，无论从技术上还是从应用上来讲，都已达到了一个非常成熟的阶段。Kaneko[24]通过严密控制合金的相组成及致密化反应，提高主相晶粒取向度，制得了最大磁能积为55.8MGOe的强磁体，这一磁性能已基本接近Nd-Fe-B材料的极限值(64MGOe)。
在具体的应用中，不管是钕铁硼的烧结磁体还是粘结磁体均有很大的不足。粘结磁体磁学性能偏低；而烧结磁体往往难以达到使用要求的尺寸，常需要后加工，这不仅增加了成本，而且也造成了资源浪费。而注射成型烧结钕铁硼磁体能很好地能结合两者的优势，弥补各自的缺陷。
注射成型Nd-Fe-B烧结磁体的核心问题是脱脂及烧结阶段的氧含量及碳含量的控制。合金中的残碳及氧含量太高均会使磁体的磁性能受损。Lee[25,26]通过粘结剂及热脱酯参数对剩碳影响的研究发现：选用的粘结剂分子量越低，如石蜡，注射成型烧结磁体的残碳越低，分子量越大，残碳则越多；选用氢气作为脱酯气氛，合金中的碳及氧的含量要稍低于用氮气或惰性气体作脱酯气氛的；此外，降低脱酯的升温速率及温度，提高气流的速率，均可降低残碳含量，其中尤以温度的控制更为关键。他将粒径为5um，形状不规则的Nd14.7Fe64.1Co12.9Al0.8Zr0.6B6.9磁粉与粘结剂石蜡以4951的体积比在惰性气氛中于80℃混合10分钟；然后在注射温度85℃注射压力19.4MPa及8kOe外加磁场的作用下注射成型；在氢气或氩气气氛中，以1Kmin的升温速率升到600～800℃进行热脱酯；在真空中1100℃下烧结1小时，就得到了最大磁能积为232kJm3的磁体。
为了避免在高温混炼时，Nd-Fe-B与粘结剂中的碳、氧起反应而降低磁性。Yamashita[27]采用甲基纤维素水溶液(甲基纤维素：水为0.32：15.7（wt）)作粘结剂可在室温下混炼(粘结剂量为0.5wt%)。并在293K的注射温度，353K的模具温度，1.35MAm的取向磁场的条件下，用1.7MPa的压力进行注射成型。成型后立即用真空干燥法除去生坏中的水分，以抑制合金粉的氧化。为了除去脱水后的生坯中的粘结剂，在氢气中以100℃h的速率将脱水生坯加热到573K，并保温0.5h。为了消除吸收的氢，充入氩气完全代替换氢气。随后又将氩气抽去，脱去粘结剂的生坯在真空中573K下保持0.5h。接着，生坯在1393K真空烧结4h，随后在773K真空退火2h，获得的磁体的磁能积与传统工艺生产(采用相同的原料粉末、烧结和热处理工艺)的基本相当，结果如表3所示。
五、粉末注射成型磁体的应用
国内外Nd-Fe-B永磁材料应用市场看好，发展迅速。目前主要用于全球的支柱产业和高新技术产业，如计算机工业、汽车工业、通讯信息产业、医疗工业、交通工业、音响设备、办公自动化与家电工业等。表4对Nd-Fe-B粘结磁体的用途分成熟的、发展中的、研制中的三大类进行了归纳。
从应用分配来看，目前甚至将来很长时间内，计算机及信息行业是粘结Nd-Fe-B磁体主要应用市场，但随着Nd-Fe-B磁体耐高温性问题的解决，可以预见汽车行业将成为另外一个大的应用市场。
六、结束语
采用粉末注射成型技术制备复杂型状的Nd-Fe-B磁体，可以大大减少甚至不需要机械加工，而且其产品性能也与传统压制成的相当，因此该技术近年来得到了迅速发展，注射成型Nd-Fe-B磁体已得到了广泛的应用。HDDR法生产工艺简单，设备投资相对较少，而且可以生产高性能的各向异性磁粉，将是一种有开发前景的生产粉末注射成型用Nd-Fe-B磁粉的先进工艺，目前的重点是要解决该工艺工业化生产过程中的质量稳定性问题。在注射成型粘结磁体方面，要完善磁粉表面改性的技术，提高粉体的粘结强度；开发性能优良的粘结剂，以增加磁体中磁粉的装载量，从而提高其磁学性能；此外，进一步提高粘结磁体的高温稳定性也是目前的研究重点。在注射成型烧结磁体方面，则应着重研究新型低温粘结剂，以防止在高温混炼、注射成型过程中Nd-Fe-B磁性材料性能衰退，此外，需进一步深入研究脱脂及烧结工艺对磁体最终性能和产品尺寸精度影响的规律。磁场和模具中磁路的设计对产品的磁性能有关键的影响，这将需要有材料、物理、机械等领域的研究者联合攻关。
参考文献
[1] 《"21世纪中国钕铁硼磁体发展研讨会"会议资料》. 全国磁性材料与器件行业协会 . 200，6
[2] 曲选辉，颜寒松，黄伯云. 金属粉末注射成型粘结剂的发展， 粉末冶金技术，1997，15()：61-65。
[3] Croat.J.J . Neodymium-Iron-Boron permanent magnets prepared by rapid solidification . Journal of material engineer . 1988，(10)：1-6
[4] M.T.Clavaguera-Mora，N.Clavaguera . Nucleation and growth of Nd2Fe14B crystals from rapidly quenched amorphous alloys ： a kinetic study . Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1999，203：66-68
[5] S.Hirosawa，M.Uehara. New aspects of Nd-Fe-B based hydrogenation-disproportionation-desporption -recombination powders and anisotropic bonded magnets made from them ： microstructure and magnetic properties . Journal of Applied Physics 1997，81(8)：4821-4826
[6] T.Tomida，P.Choi . Origin of magnetic anisotropy formation in the HDDR-process of Nd2Fe14B-based alloys . Journal of Alloys and Compounds . 1996，242：129-135
[7] D.J.Branagan，J.V.Burch . Processing of Nd-Fe-B alloys by inert gas atomization . Powder Metallurgy . 1998，41(3)：165-167
[8] W.F.Miao，J.Ding . Structure and magnetic properties of mechanically milled Nd2xFe100-3xBx(x=2-6) . Journal of Alloys and Compounds ， 1996，240：200-205
[9] A.Handstein . Mechanically alloys anisotropy Nd-Fe-B magnetic powder . Journal of Magnetism and Magnetic Materials . 1996，157-158：15-16
[10] Brown，Aynsley . Injection moulded magnets make their mark . Metal powder Report . 1996，51(6)：14-16
[11] Jun Xiao . Polymer bonded magnets . Ⅱ.Effect of liquid crystal polymer and surface modification on magneto-mechanical properties . Polymer Composites . 2000，21(2)：332-342
[12] L.K.Chen，Y.C.Hung . Effect of the coupling agent on the properties of Nd-Fe-B injection molding magnet. Journal of Applied Physics 1991，69(8)：5533
[13] 张虹，白书欣.粘结Nd-Fe-B磁体用偶联剂.磁性材料及器件.2001，32(2)：9-12
[14] Jun Xiao，Joshua Otaigbe . polymer-bonded magnets Ⅲ. Effect of surface modification and particle size on the improved oxidation and corrsion resistance of magnetic rare earth fillers . Journal of Alloys and Compounds . 2000，309：100-106
[15] C.J.Yang，S.D.Choi . Magnetic properties of nylon 6 based Nd-Fe-Co-Zr-B pellets for injection molding . Powder Technolgy，1993，77：285-290
[16] R.W.Gao，J.Czhang . Dependence of the magnetic properties on the alignment magnetic field for Nd-Fe-B bonded magnets made from anisotropic HDDR powders . Journal of Magnetism and Magnetic Materials . 1999，191：97-100
[17] S.Liu . Magnetic alignment in powder magnet processing . Journal of applied Physics . 1994，76(10)：6757-6759
[18] Y.D.Zhang，J.I.Budnick . Three dimensional alignment of magnetic particles . Journal of applied Physics . 1997，81(8)：5647-5649
[19] Akioka . Rare earth bonded magnet，rare earth magnetic composition，and method for manufacturing rare earth bonded magnet . USPatent6143193
[20] メイト横沟治已 . (BH)max8.6MGOeを达成した射出成型用ネオジㄙ系ボンド磁石 . 工业材料 . 1998，46(12)：33-36
[21] John Ormerod . Bonded permanent magnets：Current status and future opportunities . Journal of applied Physics .1997，81(8)：4816-4820
[22] 熊谷猛基，中野治雄 . 射出成型にょるNd系ボンド磁石 .电气制钢 . 1998，69(4)：261-264
[23] Neoquench-P新?シリー(新Nd-Fe-Bボンド磁石) .电气制钢 . 2000，71(4)：333-334
[24] Yuji Kaneko . Highest Performance of Nd-Fe-B Magnet Over 55 MGOE . IEEE Transactions on Magnetics . 2000，36(5)：3275-3278
[25] S.H.Lee，J.W.Choi . Effects of binder and thermal debinding parameters on residual carbon in injection moulding of Nd(Fe，Co)B powder . Powder Metallurgy . 1999，42(1)：41-44
[26] S.H.Lee，W.Lee . Properties of anisotropic Nd(Fe，Co)B type sintered magnets produced by powder injection moulding . Powder Metallurgy . 1998，41(3)：185-188
[27] Osamu Yamashita . Magnetic properties of Nd-Fe-B magnets prepared by metal injection molding . the international journal of powder metallurgy . 1998，34(7)：41-50
关键词：粉末注射成型；钕铁硼磁体；粘结磁体；烧结磁体
一、前言[1,2]
Nd-Fe-B稀土永磁材料性能优异，广泛应用于计算机、移动电话、音响设备、电动机等高技术产品。但随着技术的进步，对磁体的尺寸要求越来越小，精度越来越高，形状越来越复杂。传统的制造技术已无法经济地满足以上要求。粉末注射成型作为一种"21世纪的新型成型技术"，可以直接大批量生产出各种形状复杂的小型磁体，同时，由于在注射成型过程中，粉体是被熔融的有机粘结剂所包围，在磁场的作用下容易发生转动，因而有利于制备高性能的各向异性磁体，此外，相对烧结磁体来说，粉末注射成型粘结磁体由于不需烧结过程，制备工艺温度低，因此，对于生产不宜在高温处理的Nd-Fe-N等新型磁性材料有十分显著的优势。
用粉末注射成型技术制备的Nd-Fe-B磁体目前有两大类，即粘结磁体和烧结磁体。粉末注射成型粘结磁体由于生产工艺简单、耐蚀性好，近年来得到了飞速的发展，但由于磁体中存在部分非磁性的粘结剂，其磁性能一般较低。粉末注射成型烧结磁体的性能可以做到与传统粉末冶金压制烧结工艺生产的相当，但生产工艺复杂，目前还处于实验室研究阶段。日本注射成型磁体产品在其粘结磁体总量中达到了30%以上，而且这一比例还在不断提高。中国Nd-Fe-B磁性材料的产量已占到世界总产量的40%左右，但高附加值的粘结磁体只占6%，注射成型Nd-Fe-B磁体几乎为零，因此，我国粉末注射成型Nd-Fe-B磁体的发展空间十分广阔。
本文围绕粉末注射成型Nd-Fe-B磁体的制备工艺过程，综述了近年来在粉末制备、粘结剂开发、成型工艺等方面取得的进展，在此基础上分析了其产业化前景，并指出了今后的主要研究方向。
二、制粉工艺
目前粉末注射成型磁体用的Nd-Fe-B磁粉的制取方法主要有快淬法、氢爆法(HDDR法)、雾化法、机械合金化法等等。
1、快淬法[3,4]
按设计的成分称取Fe-Nd合金与纯Fe和纯B以及添加元素，在真空感应炉中炼制母合金，然后将该母合金在惰性气氛中用快淬炉熔化并甩成非晶薄带急冷凝固，再进行晶化处理以提高矫顽力。制得的快淬磁粉晶粒非常小，一般为数百埃。晶粒的方位是随机的，属各向同性粉末。用此磁粉可制成各向同性的粘结磁体。
将快淬的各向同性的Nd-Fe-B磁粉压缩成高密度磁体，再将这种固体物在高温下(725℃)进行镦锻加工，产生热塑性形变，晶粒排列在加工方向，从而得到Nd-Fe-B的快淬各向异性磁粉。添加Dy、Co、Ca、Zr、Al、V、Mo等元素分别取代Nd或Fe部分元素，可大大提高其磁性，并能改善热稳定性。
2、HDDR法[5,6]
HDDR法(即氢化-歧化-脱氢-再结晶)就是将铸态Nd-Fe-B合金室温吸氢产生破碎，形成氢化产物Nd2Fe14H2。在高温下，Nd2Fe14H2发生歧化，分解成非常小的NdH2，α-Fe和Fe2B，在真空中脱氢，NdH2，α-Fe和Fe2B合成为Nd2Fe14B晶粒，HDDR过程使Nd-Fe-B铸态粗大晶粒变成极细小的晶粒(约0.3μm)。将经HDDR法处理后得到的粉经微破碎即可得到各向同性磁粉。当添加小量合金元素如Ga、Zr、Hf、Nb即可制成各向异性Nd-Fe-B磁粉。
北京科技大学开发的HDDR法工艺具有设备简单，投资少，适合于我国的国情。但对于生产高性能的各向异性磁粉，工艺控制要求较高。
3、气体雾化法[7]
气体雾化法是用高压氦气气流击碎Nd-Fe-B合金熔液流， 形成的细小液滴射向旋转盘，快速凝固成极细小的非晶和微晶粉末，这种粉末表面光滑，呈球状，流动性较好，较适合注射成型工艺。
4、机械合金化[8,9]
机械合金化就是用Nd-Fe-B合金粉或Nd、Fe、B等金属粉末为原料，在充氩气的高能球磨机中将原料进行球磨，利用球磨过程产生的高温(700℃)让其发生固相反应数十分钟，而制成Nd-Fe-B磁粉；也可以在氩气气氛中磨碎的同时，让粉末吸氢使晶粒细化，然后对合金粉末进行热处理，释放出氢而制成细晶的各向异性Nd-Fe-B粉末。机械合金化法不仅工艺简单，成本低，而且制得的Nd-Fe-B磁粉一般矫顽力Hcj高，可达到800kAm以上。
三、注射成型粘结Nd-Fe-B永磁体
注射成型Nd-Fe-B磁体虽然磁性能不如模压的高，但它耐腐蚀性强、机械强度高，适宜大批量生产、成本低，可制成形状复杂、壁薄的产品，且可与单元嵌件一起整体成型，加之近年来市场对短小轻薄产品的要求日益高涨，因而注射成型法得到了快速发展。目前，注射成型粘结磁体的关键就在于如何提高其磁性能。一般说来，注射成型Nd-Fe-B永磁体的性能不仅取决于磁粉的性能，而且与粘结剂和添加剂的种类、混炼工艺、磁粉取向技术、成型工艺设备、模具设计及充磁技术等密切相关。
1、粘结剂及添加剂
粘结剂在粉末注射成型技术中所起作用相当关键。它主要用于磁性粒子间的流动和粘结，赋予粘结磁体优良的力学特性，故而其粘度既不能太高也不能太低。粘度太高，喂料流动性差，会影响磁粉粒子的取向排列并产生欠注等缺陷；粘度太低，又容易出现粉末与粘结剂的两相分离现象，从而粉末密度分布不匀。用于Nd-Fe-B永磁体注射成型的粘结剂一般为热塑性树脂，如聚酰胺(PA)、聚烯烃(如聚乙烯，聚丙烯)、聚氯乙烯、聚苯乙烯。而其中又以聚酰胺即尼龙用得最多[10]。目前为适应汽车工业，电机行业等对耐高温的Nd-Fe-B粘结磁体的需要，采用耐热性好的聚苯撑硫PPS、液晶树脂LCP这类超级工程塑料作粘结剂的也日渐增多[11]。
由于Nd-Fe-B磁粉表面为亲水的极性物质，而有机粘结剂一般为疏水的非极性物质，故它们直接结合时，力学性能较差。为了增强它们之间的相容性及亲合性，提高Nd-Fe-B磁粉的抗氧化性，必须预先加入耦联剂对磁粉进行表面处理。常用的耦联剂有硅烷，钛酸酯等几种[12]。张虹[13]等通过研究认为：用钛酸酯作耦联剂时，它是以单分子层吸附于Nd-Fe-B磁粉的表面，分散效果好，因而处理后的磁粉表面粘结剂涂覆均匀，取向阻力小，充填密度相对较高，磁体的剩磁及矫顽力较用硅烷处理过的高；而用硅烷作耦联剂时，由于其直链形Si结构空间位阻小，可以直接插入粘结剂网格中，物理结合强，加之其分子上的疏水基团R还能与粘结剂的活性有机基团发生化学反应，形成牢固的化学键，因此用硅烷处理过的磁体的强度要高于用钛酸酯的。Xiao[14]的研究表明：快淬钕铁硼磁粉在经过硅烷的涂层处理后，可以在高温及100%的湿度环境中保持稳定；由它制成的粘结磁体的抗氧化性得到大幅度提高，这是由于磁体中主相Nd2Fe14B分解的活化能由未涂层时的3826kJmol降低至涂层处理后的331kJmol缘故。
除此之外，添加适当的增塑剂、软化剂、润滑剂及热稳定剂等，可以改善注射成型过程及提高磁体的性能[15]。
2、磁场取向工艺
各向异性Nd-Fe-B粘结磁体的磁各向异性的形成，是通过各向异性Nd-Fe-B磁体粉末在磁场成型工序中得到取向完成的。磁粉取向的好坏，即取向度的大小直接影响粘结磁体的磁特性。取向磁场的施加方向可分三种情况：一是轴向平行，一是轴向垂直，另一种情况为辐向。施加磁场的形式有多种多样，如静磁场，脉冲磁场，旋转磁场，组合磁场等等。北京科技大学在国家九五科技攻关计划的支持下，已研制出了一台径轴向两用磁场注射成型机，磁场强度达到1.36MAm。
取向磁场的强度及施加形式均是影响磁粉粒子取向度的主要因素。Gao[16]等人通过实验就发现：随着取向磁场的增强，磁粉的取向度增加，粘结磁体的剩磁及最大磁能积均大大增大，而矫顽力及内禀矫顽力几乎不变。而Liu[17]利用能量最小化的原理推断得出：在取向磁场足够大时，磁场取向完全的充分必要条件是颗粒的磁晶各向异性常数K1大于其形状各向异性常数Ks 。当Ks>K1+2Ks时，取向角为90o，当K1≤Ks≤K1+2K2时，取向角为arcsin。普通的磁场取向方式一般只能是磁粉晶粒的易磁化轴取向一致，而Y.D.Zhang[18]通过先后利用旋转场，振荡场，脉冲场对Nd-Fe-B磁粉进行动态磁场取向可以使磁粉颗粒达到三维高度取向一致。
3、注射成型粘结Nd-Fe-B磁体性能
对注射成型粘结Nd-Fe-B磁体技术的研究，国内开展得较少，更谈不上开发产品。而国外，尤其是日本，开展得较多，并在提高Nd-Fe-B磁粉的装载量、抗氧性及磁体的磁性能等方面取得了较大的成就。Akioka[19]通过在16%(vol)的尼龙12中加入少量的联氨、硬脂酸锌、硅油，使Nd12Fe78Co4B6磁粉的装载量提高至77%(vol)；在混炼温度230℃，注射温度260℃，注射压力60kgfcm2，模具温度90℃等条件下，制得了目前磁性能最好的各向同性粘结磁体，其最大磁能积高达9.0MGOe。而磁性最好的注射成型各向异性粘结磁体(最大磁能积为130kJm3)是由Hirosawa[5]利用高度各向异性HDDR粉获得的。
日本[20]不仅已向市场推出了磁能积高达8.6MGOe的注射各向同性粘结Nd-Fe-B磁体，而且还正在组织开发最大磁能积高达120-128kJm3的高性能注射成型各向异性钕铁硼系粘结磁体。
近年来，为了提高Nd-Fe-B粘结磁体的耐高温性，拓宽其应用范围，研究者在磁粉合金元素的添加及粘结剂的选型上做了大量的工作。利用一种掺Nb的Nd-Fe-B磁粉MQP-O与特种高温粘结剂尼龙666或PPS注射成型，得到的粘结磁体可在180℃以下有稳定的磁性能[21]。
表1与表2分别列出了日本的ダイド[22,23]及メトイ[20]两家公司开发出的NPI，RNI系列的各向同性Nd-Fe-B系注射成型粘结磁体的特性。其中NPI-6LR及RNI-1655为耐热型粘结磁体，其粘结剂为聚苯撑硫。从表中可看出，有些产品的磁性能已超过了Sm-Co系各向异性注射成型粘结磁体。
四、注射成型烧结钕铁硼磁体
目前，传统粉末冶金方法制备的烧结Nd-Fe-B磁体，无论从技术上还是从应用上来讲，都已达到了一个非常成熟的阶段。Kaneko[24]通过严密控制合金的相组成及致密化反应，提高主相晶粒取向度，制得了最大磁能积为55.8MGOe的强磁体，这一磁性能已基本接近Nd-Fe-B材料的极限值(64MGOe)。
在具体的应用中，不管是钕铁硼的烧结磁体还是粘结磁体均有很大的不足。粘结磁体磁学性能偏低；而烧结磁体往往难以达到使用要求的尺寸，常需要后加工，这不仅增加了成本，而且也造成了资源浪费。而注射成型烧结钕铁硼磁体能很好地能结合两者的优势，弥补各自的缺陷。
注射成型Nd-Fe-B烧结磁体的核心问题是脱脂及烧结阶段的氧含量及碳含量的控制。合金中的残碳及氧含量太高均会使磁体的磁性能受损。Lee[25,26]通过粘结剂及热脱酯参数对剩碳影响的研究发现：选用的粘结剂分子量越低，如石蜡，注射成型烧结磁体的残碳越低，分子量越大，残碳则越多；选用氢气作为脱酯气氛，合金中的碳及氧的含量要稍低于用氮气或惰性气体作脱酯气氛的；此外，降低脱酯的升温速率及温度，提高气流的速率，均可降低残碳含量，其中尤以温度的控制更为关键。他将粒径为5um，形状不规则的Nd14.7Fe64.1Co12.9Al0.8Zr0.6B6.9磁粉与粘结剂石蜡以4951的体积比在惰性气氛中于80℃混合10分钟；然后在注射温度85℃注射压力19.4MPa及8kOe外加磁场的作用下注射成型；在氢气或氩气气氛中，以1Kmin的升温速率升到600～800℃进行热脱酯；在真空中1100℃下烧结1小时，就得到了最大磁能积为232kJm3的磁体。
为了避免在高温混炼时，Nd-Fe-B与粘结剂中的碳、氧起反应而降低磁性。Yamashita[27]采用甲基纤维素水溶液(甲基纤维素：水为0.32：15.7（wt）)作粘结剂可在室温下混炼(粘结剂量为0.5wt%)。并在293K的注射温度，353K的模具温度，1.35MAm的取向磁场的条件下，用1.7MPa的压力进行注射成型。成型后立即用真空干燥法除去生坏中的水分，以抑制合金粉的氧化。为了除去脱水后的生坯中的粘结剂，在氢气中以100℃h的速率将脱水生坯加热到573K，并保温0.5h。为了消除吸收的氢，充入氩气完全代替换氢气。随后又将氩气抽去，脱去粘结剂的生坯在真空中573K下保持0.5h。接着，生坯在1393K真空烧结4h，随后在773K真空退火2h，获得的磁体的磁能积与传统工艺生产(采用相同的原料粉末、烧结和热处理工艺)的基本相当，结果如表3所示。
五、粉末注射成型磁体的应用
国内外Nd-Fe-B永磁材料应用市场看好，发展迅速。目前主要用于全球的支柱产业和高新技术产业，如计算机工业、汽车工业、通讯信息产业、医疗工业、交通工业、音响设备、办公自动化与家电工业等。表4对Nd-Fe-B粘结磁体的用途分成熟的、发展中的、研制中的三大类进行了归纳。
从应用分配来看，目前甚至将来很长时间内，计算机及信息行业是粘结Nd-Fe-B磁体主要应用市场，但随着Nd-Fe-B磁体耐高温性问题的解决，可以预见汽车行业将成为另外一个大的应用市场。
六、结束语
采用粉末注射成型技术制备复杂型状的Nd-Fe-B磁体，可以大大减少甚至不需要机械加工，而且其产品性能也与传统压制成的相当，因此该技术近年来得到了迅速发展，注射成型Nd-Fe-B磁体已得到了广泛的应用。HDDR法生产工艺简单，设备投资相对较少，而且可以生产高性能的各向异性磁粉，将是一种有开发前景的生产粉末注射成型用Nd-Fe-B磁粉的先进工艺，目前的重点是要解决该工艺工业化生产过程中的质量稳定性问题。在注射成型粘结磁体方面，要完善磁粉表面改性的技术，提高粉体的粘结强度；开发性能优良的粘结剂，以增加磁体中磁粉的装载量，从而提高其磁学性能；此外，进一步提高粘结磁体的高温稳定性也是目前的研究重点。在注射成型烧结磁体方面，则应着重研究新型低温粘结剂，以防止在高温混炼、注射成型过程中Nd-Fe-B磁性材料性能衰退，此外，需进一步深入研究脱脂及烧结工艺对磁体最终性能和产品尺寸精度影响的规律。磁场和模具中磁路的设计对产品的磁性能有关键的影响，这将需要有材料、物理、机械等领域的研究者联合攻关。
参考文献
[1] 《"21世纪中国钕铁硼磁体发展研讨会"会议资料》. 全国磁性材料与器件行业协会 . 200，6
[2] 曲选辉，颜寒松，黄伯云. 金属粉末注射成型粘结剂的发展， 粉末冶金技术，1997，15()：61-65。
[3] Croat.J.J . Neodymium-Iron-Boron permanent magnets prepared by rapid solidification . Journal of material engineer . 1988，(10)：1-6
[4] M.T.Clavaguera-Mora，N.Clavaguera . Nucleation and growth of Nd2Fe14B crystals from rapidly quenched amorphous alloys ： a kinetic study . Journal of Magnetism and Magnetic Materials 1999，203：66-68
[5] S.Hirosawa，M.Uehara. New aspects of Nd-Fe-B based hydrogenation-disproportionation-desporption -recombination powders and anisotropic bonded magnets made from them ： microstructure and magnetic properties . Journal of Applied Physics 1997，81(8)：4821-4826
[6] T.Tomida，P.Choi . Origin of magnetic anisotropy formation in the HDDR-process of Nd2Fe14B-based alloys . Journal of Alloys and Compounds . 1996，242：129-135
[7] D.J.Branagan，J.V.Burch . Processing of Nd-Fe-B alloys by inert gas atomization . Powder Metallurgy . 1998，41(3)：165-167
[8] W.F.Miao，J.Ding . Structure and magnetic properties of mechanically milled Nd2xFe100-3xBx(x=2-6) . Journal of Alloys and Compounds ， 1996，240：200-205
[9] A.Handstein . Mechanically alloys anisotropy Nd-Fe-B magnetic powder . Journal of Magnetism and Magnetic Materials . 1996，157-158：15-16
[10] Brown，Aynsley . Injection moulded magnets make their mark . Metal powder Report . 1996，51(6)：14-16
[11] Jun Xiao . Polymer bonded magnets . Ⅱ.Effect of liquid crystal polymer and surface modification on magneto-mechanical properties . Polymer Composites . 2000，21(2)：332-342
[12] L.K.Chen，Y.C.Hung . Effect of the coupling agent on the properties of Nd-Fe-B injection molding magnet. Journal of Applied Physics 1991，69(8)：5533
[13] 张虹，白书欣.粘结Nd-Fe-B磁体用偶联剂.磁性材料及器件.2001，32(2)：9-12
[14] Jun Xiao，Joshua Otaigbe . polymer-bonded magnets Ⅲ. Effect of surface modification and particle size on the improved oxidation and corrsion resistance of magnetic rare earth fillers . Journal of Alloys and Compounds . 2000，309：100-106
[15] C.J.Yang，S.D.Choi . Magnetic properties of nylon 6 based Nd-Fe-Co-Zr-B pellets for injection molding . Powder Technolgy，1993，77：285-290
[16] R.W.Gao，J.Czhang . Dependence of the magnetic properties on the alignment magnetic field for Nd-Fe-B bonded magnets made from anisotropic HDDR powders . Journal of Magnetism and Magnetic Materials . 1999，191：97-100
[17] S.Liu . Magnetic alignment in powder magnet processing . Journal of applied Physics . 1994，76(10)：6757-6759
[18] Y.D.Zhang，J.I.Budnick . Three dimensional alignment of magnetic particles . Journal of applied Physics . 1997，81(8)：5647-5649
[19] Akioka . Rare earth bonded magnet，rare earth magnetic composition，and method for manufacturing rare earth bonded magnet . USPatent6143193
[20] メイト横沟治已 . (BH)max8.6MGOeを达成した射出成型用ネオジㄙ系ボンド磁石 . 工业材料 . 1998，46(12)：33-36
[21] John Ormerod . Bonded permanent magnets：Current status and future opportunities . Journal of applied Physics .1997，81(8)：4816-4820
[22] 熊谷猛基，中野治雄 . 射出成型にょるNd系ボンド磁石 .电气制钢 . 1998，69(4)：261-264
[23] Neoquench-P新?シリー(新Nd-Fe-Bボンド磁石) .电气制钢 . 2000，71(4)：333-334
[24] Yuji Kaneko . Highest Performance of Nd-Fe-B Magnet Over 55 MGOE . IEEE Transactions on Magnetics . 2000，36(5)：3275-3278
[25] S.H.Lee，J.W.Choi . Effects of binder and thermal debinding parameters on residual carbon in injection moulding of Nd(Fe，Co)B powder . Powder Metallurgy . 1999，42(1)：41-44
[26] S.H.Lee，W.Lee . Properties of anisotropic Nd(Fe，Co)B type sintered magnets produced by powder injection moulding . Powder Metallurgy . 1998，41(3)：185-188
[27] Osamu Yamashita . Magnetic properties of Nd-Fe-B magnets prepared by metal injection molding . the international journal of powder metallurgy . 1998，34(7)：41-50