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摘 要：采用手性液晶单体、丙烯酸、稀土铕配合物与聚甲基含氢硅氧烷接枝共聚，制备了一系列能够发射红色荧光的手性液晶离聚物。采用红外光谱、核磁共振、偏光显微镜与荧光光度计，对化学结构、液晶性能和熒光性能进行了研究。
关键词：荧光;手性;液晶;离聚物
1 稀土液晶材料概述
稀土液晶材料具有磁性、高发光强度、高色纯度、高电子极化率的特性，可应用于光发射二极管、分子探针、激光[1-4]等领域，是重要的发光液晶材料。稀土液晶可分为掺杂型和键合型两类，键合型稀土液晶能够克服掺杂型稀土液晶与基质材料的相容性差、易发生分离等缺陷，成为稀土液晶研究的热点之一。然而键合型小分子稀土液晶存在相转变温度高、液晶区间窄、加工性能与热稳定性差等缺点，是阻碍应用的主要原因。本研究设计了具有聚合活性的小分子稀土配合物，以接枝共聚的方式引入手性液晶离聚物的结构中，构筑了具有红色荧光的稀土铕手性液晶离聚物，同时具备稀土铕高效窄锐的红色荧光和手性液晶离聚物良好的液晶性能、热稳定性和加工性能，克服了小分子稀土液晶的缺陷。
2 实验
2.1 试剂及仪器
2.1.1 试剂
烯丙氧基苯甲酸，二氯亚砜，胆甾醇，四氢呋喃，吡啶，乙醇，丙烯酸，噻吩甲酰三氟丙酮（TAT），异丙醇钠，无水EuCl3（国药集团化学试剂有限公司）。聚甲基含氢硅氧烷（PMHS，Mn=582，吉林化工股份有限公司）。
2.1.2 仪器
核磁（美国Varian），傅里叶红外光谱仪（美国PE），偏光显微镜（德国LEICA），荧光光度计（美国Perkin Elmer）。
2.2 合成步骤
稀土铕红色荧光液晶离聚物Eu-CLCOs合成路线如图1所示。
通过文献[5]报道方法制备M1和M3。将手性液晶单体M1、丙烯酸M2、小分子稀土配合物M3和聚甲基含氢硅氧烷PMHS溶于四氢呋喃中，转移至三口烧瓶中，磁力搅拌加热至60 ℃，加入0.2 mL PtCl6·6H2O的四氢呋喃溶液 （Pt/THF=5/103 g/mL），恒温反应48 h。采用红外光谱仪监测到PMHS中Si—H键在2 166 cm-1处的伸缩振动峰完全消失时即可认定反应结束。反应液冷却至室温后蒸发除去四氢呋喃，用热乙醇洗涤粗产物，过滤，在室温下真空干燥即得稀土铕红色荧光液晶离聚物，投料比如表1所示。
3 结果与讨论
3.1 荧光性能分析
表2是稀土铕手性液晶离聚物P1～P8在365 nm紫外光激发下的荧光光谱数据。其中，位于579、592、615、652、697 nm处的发射峰依次为Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的跃迁。从光谱数据中可以明显观察到，随着单体M3浓度的增加，Eu-CLCOs的荧光强度呈现逐渐增强的趋势;以Eu-CLCOs中的样品P2和P6为例，其荧光发射光谱如图2所示。上述分析表明Eu-CLCOs具有Eu3+良好的红色特征荧光。
3.2 液晶性能分析
本研究构筑的一系列Eu-CLCOs均表现为胆甾相的Grandjean织构，且具有选择反射的性质。具有代表性的稀土铕手性液晶离聚物P8的Grandjean液晶织构如图3所示，表明单体M3的引入并没有改变手性液晶离聚物的性能。
[参考文献]
[1]YAO B，DU X，CHEN Y，et al.Luminescent fluorinated chiral liquid crystalline oligomers containing Eu（III） complexes[J].Liquid Crystals，2019（46）：708-717.
[2]LIN P，YAN Q，WEI Z，et al.Electrically modulated optical properties of fluorescent chiral nematic liquid crystals[J].Chemical Engineering Journal，2018（2）：565-577.
[3]DRIESEN K，VAES C，CARDINAELS T K，et al.Polarized luminescence of non-mesogenic europium（Ⅲ） complexes doped into a nematic liquid crystal[J].Journal of Physical Chemistry B，2009（31）：10575-10579.
[4]SELIVANOVA N M，GALEEVA A I，GUBAYDULLIN A T，et al.Mesogenic and luminescent properties of lyotropic liquid crystals containing Eu（Ⅲ） and Tb（Ⅲ） ions[J].Journal of Physical Chemistry B，2012（2）：735-742.
[5]YAO B，CONG Y H，ZHANG B Y.Fluorescent chiral fluorinated liquid crystalline polymers containing rare earth complexes[J].New Journal of Chemistry，2016（40）：3664-3670.
关键词：荧光;手性;液晶;离聚物
1 稀土液晶材料概述
稀土液晶材料具有磁性、高发光强度、高色纯度、高电子极化率的特性，可应用于光发射二极管、分子探针、激光[1-4]等领域，是重要的发光液晶材料。稀土液晶可分为掺杂型和键合型两类，键合型稀土液晶能够克服掺杂型稀土液晶与基质材料的相容性差、易发生分离等缺陷，成为稀土液晶研究的热点之一。然而键合型小分子稀土液晶存在相转变温度高、液晶区间窄、加工性能与热稳定性差等缺点，是阻碍应用的主要原因。本研究设计了具有聚合活性的小分子稀土配合物，以接枝共聚的方式引入手性液晶离聚物的结构中，构筑了具有红色荧光的稀土铕手性液晶离聚物，同时具备稀土铕高效窄锐的红色荧光和手性液晶离聚物良好的液晶性能、热稳定性和加工性能，克服了小分子稀土液晶的缺陷。
2 实验
2.1 试剂及仪器
2.1.1 试剂
烯丙氧基苯甲酸，二氯亚砜，胆甾醇，四氢呋喃，吡啶，乙醇，丙烯酸，噻吩甲酰三氟丙酮（TAT），异丙醇钠，无水EuCl3（国药集团化学试剂有限公司）。聚甲基含氢硅氧烷（PMHS，Mn=582，吉林化工股份有限公司）。
2.1.2 仪器
核磁（美国Varian），傅里叶红外光谱仪（美国PE），偏光显微镜（德国LEICA），荧光光度计（美国Perkin Elmer）。
2.2 合成步骤
稀土铕红色荧光液晶离聚物Eu-CLCOs合成路线如图1所示。
通过文献[5]报道方法制备M1和M3。将手性液晶单体M1、丙烯酸M2、小分子稀土配合物M3和聚甲基含氢硅氧烷PMHS溶于四氢呋喃中，转移至三口烧瓶中，磁力搅拌加热至60 ℃，加入0.2 mL PtCl6·6H2O的四氢呋喃溶液 （Pt/THF=5/103 g/mL），恒温反应48 h。采用红外光谱仪监测到PMHS中Si—H键在2 166 cm-1处的伸缩振动峰完全消失时即可认定反应结束。反应液冷却至室温后蒸发除去四氢呋喃，用热乙醇洗涤粗产物，过滤，在室温下真空干燥即得稀土铕红色荧光液晶离聚物，投料比如表1所示。
3 结果与讨论
3.1 荧光性能分析
表2是稀土铕手性液晶离聚物P1～P8在365 nm紫外光激发下的荧光光谱数据。其中，位于579、592、615、652、697 nm处的发射峰依次为Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的跃迁。从光谱数据中可以明显观察到，随着单体M3浓度的增加，Eu-CLCOs的荧光强度呈现逐渐增强的趋势;以Eu-CLCOs中的样品P2和P6为例，其荧光发射光谱如图2所示。上述分析表明Eu-CLCOs具有Eu3+良好的红色特征荧光。
3.2 液晶性能分析
本研究构筑的一系列Eu-CLCOs均表现为胆甾相的Grandjean织构，且具有选择反射的性质。具有代表性的稀土铕手性液晶离聚物P8的Grandjean液晶织构如图3所示，表明单体M3的引入并没有改变手性液晶离聚物的性能。
[参考文献]
[1]YAO B，DU X，CHEN Y，et al.Luminescent fluorinated chiral liquid crystalline oligomers containing Eu（III） complexes[J].Liquid Crystals，2019（46）：708-717.
[2]LIN P，YAN Q，WEI Z，et al.Electrically modulated optical properties of fluorescent chiral nematic liquid crystals[J].Chemical Engineering Journal，2018（2）：565-577.
[3]DRIESEN K，VAES C，CARDINAELS T K，et al.Polarized luminescence of non-mesogenic europium（Ⅲ） complexes doped into a nematic liquid crystal[J].Journal of Physical Chemistry B，2009（31）：10575-10579.
[4]SELIVANOVA N M，GALEEVA A I，GUBAYDULLIN A T，et al.Mesogenic and luminescent properties of lyotropic liquid crystals containing Eu（Ⅲ） and Tb（Ⅲ） ions[J].Journal of Physical Chemistry B，2012（2）：735-742.
[5]YAO B，CONG Y H，ZHANG B Y.Fluorescent chiral fluorinated liquid crystalline polymers containing rare earth complexes[J].New Journal of Chemistry，2016（40）：3664-3670.