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[摘要]为研究生物活性微晶玻璃的生物活性，本文以45S生物活性玻璃为模板，采用溶胶凝胶法制备Na2O-CaF2-P2O5-SiO2-CaO系列生物活性微晶玻璃陶瓷粉体，选取合理的热处理方式，利用烧结法制备生物活性微晶玻璃。采用扫描电镜分析材料的微观形貌，应用XRD衍射仪分析材料的物相组成，采用人体体液模拟实验评价材料的生物活性。结果表明随着氟化钙含量的增加，材料析出枪晶石，结晶度增加；在人体体液模拟实验中，生物活性微晶玻璃表面生成了大量的羟基磷灰石，表明材料的生物活性较好。
[关键词]生物活性微晶玻璃；溶胶凝胶法；烧结法；人体体液模拟实验
中图分类号：G623.58 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）40-0332-01
引言
最早的生物活性玻璃是45S生物活性玻璃，它是一种无机类骨种植材料，其主要成分包括Na2O、CaO、SiO2和P2O5[1-2]。这种玻璃在植入人体后，其表面立即与人体体液进行离子交换，从而在生物活性玻璃表面形成一种类似骨中低结晶度的羟基磷灰石[3]。随着日本京都大学的小久保[4]研制开发出A/W生物活性微晶玻璃，此微晶玻璃含有两种晶相氟磷灰石占38wt%，另一种β-硅灰石晶体含量为34wt%，该材料植入人体后，玻璃晶相迅速溶解并释放出Ca、P离子，与骨组织形成一种无定型的界面层，而材料中的氟磷灰石晶相不参与反应[5]。制备生物活性微晶玻璃的方法有烧结法、熔融法、水热合成法、溶解凝胶法[4]，其中溶胶凝胶法制备的生物活性微晶玻璃具有更高的比表面积和孔隙率，这扩展了玻璃的组成范围，此外溶胶凝胶法使材料在分子层次均匀混合，可以制备出更加成分均匀、颗粒细小的微晶玻璃[5]。
1 实验
1.1 生物活性微晶玻璃块的制备
将正硅酸乙酯在适量硝酸溶液中水解30min。加入磷酸三乙酯，用磁力搅拌机搅拌30min，得到白色混合溶液，再依次加入余下的硝酸钠、四水硝酸钙、氟化钙，充分搅拌1h后溶解得到混合溶胶。将制备好的溶胶放置在空气中沉淀半小时后放入入到恒温水浴锅中，老化30小时。取出老化的凝胶，将其研磨至粒度为100目，放入到烧结炉中烧结，其热处理制备为：调节烧结炉最高温度为550℃，升温速率为3min/℃。取出烧结好的玻璃块，用球磨机将其粒度研磨至200目，采用压力机压制为φ10mm×2mm的小圆块。
1.2 性能测试表征
应用JSM-7001F型扫描电子显微镜（SEM）观察涂层的形貌，采用人工模拟体液（SBF溶液）模拟人体细胞外的离子环境，表征材料在人体内的生物性能。模拟体液与人体血浆的无机盐离子浓度见表1[12]。将不同CaF2含量的Ti/TiO2/BGC复合材料分别浸泡在模拟体液中，用恒温水浴槽在37.5℃下放置7天，每两天换一次模拟体液[6]。
2结果与讨论
2.1 生物活性微晶玻璃形貌分析
当生物活性玻璃中CaF2的含量为0mol%时，微晶玻璃表面夹杂着大量的微小颗粒，其粒度半径1μm左右，散乱的分布在一些较大颗粒附近，其表面较为疏松；当生物活性玻璃中CaF2的含量为3mol%时，微晶玻璃中的大颗粒连结在一起，呈现块状分布，许多不规则的小颗粒分布在玻璃块上，减小玻璃块的间隙空间，使玻璃由疏松想致密转变；当生物活性玻璃中CaF2的含量为4mol%时，微晶玻璃中气孔和颗粒间隙变少，颗粒连结在一起，使玻璃变的更加致密；当生物活性玻璃中CaF2的含量为5mol%时，微晶玻璃中的不规则小颗粒减少，玻璃整体结构变的更加致密，微晶玻璃表面逐渐变平整；当生物活性玻璃中CaF2的含量为7mol%时，微晶玻璃表面平整，致密，为板条状结构分析。
2.2 BGCXRD的衍射分析
采用XRD衍射仪分析生物微晶玻璃中氟化钙含量分别为0mol%、3mol%、4mol%、5mol%的物相种类。
由图2可知，当生物微晶玻璃中氟化钙含量为0mol%时，衍射图中没有明显的特征峰出现，存在形狀为馒头状的非晶包，这表明不添加氟化钙时，玻璃中主要存在的物相是非晶相，一般而言玻璃中的微晶相越多，表明生物活性越高；当生物微晶玻璃中氟化钙含量为3mol%时，衍射图同样没有明显的特征峰，存在一些馒头状的非晶包；当生物微晶玻璃中氟化钙含量为4mol%时，微晶玻璃的衍射图中逐渐出现明显的特征峰，经过仪器分析可知该峰的物相组成为枪晶石，这是因为氟化钙中的氟离子比氧离子的原子半径小，更容易与硅结合。
2.3 人体生物活性模拟实验的结果分析
当生物活性微晶玻璃中氟化钙含量为0mol%时，玻璃表面出现了大量球状颗粒，基本覆盖在生物活性微晶玻璃上，部分颗粒团聚一起，形成较大的颗粒；当生物活性微晶玻璃中氟化钙含量为3mol%时，球状颗粒减少，一部分团聚在一起，共同生长形成较大的颗粒，另一部分正在生长期；当生物活性微晶玻璃中氟化钙含量为4mol%时，生物活性微晶玻璃表面的球状颗粒间隙，较大的颗粒逐渐消失不见，这是因为随着氟化钙含量的增加，生物活性玻璃中非晶相逐渐减少，析出枪晶石，增加了材料的结晶度，而材料的结晶度越大，生物活性就会越低；当生物活性微晶玻璃中氟化钙含量为5mol%时，球状颗粒半径和数量变小，但是依然能够诱导球状颗粒的产生。
3 结论
本文以45S生物活性玻璃为基础玻璃，用氟化钙取代45S玻璃中部分CaO，采用溶胶凝胶法制备玻璃粉体，利用烧结法制备生物活性微晶玻璃陶瓷粉末，通过扫描电镜、X-rad衍射仪，能谱仪分析玻璃的性能得出结论：随着生物活性微晶玻璃中氟化钙的含量增加，玻璃结构更加致密，析出枪晶石增加，材料的结晶度增加，生物活性略有下降。
4 致谢
感谢2017年度大学生创新创业训练计划项目（X2017029）提供资助！
参考文献
[1]孙文娟， 许艺川， 黄南楠，等. 聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯/溶胶-凝胶生物活性玻璃促进牙周组织再生[J]. 中国组织工程研究， 2016， 20（12）：1725-1731.
[2]方谦， 穆玉， 周雪，等. 生物活性玻璃对体外脱矿釉质再矿化的影响[J]. 郑州大学学报（医学版）， 2016， 51（2）：263-266.
[关键词]生物活性微晶玻璃；溶胶凝胶法；烧结法；人体体液模拟实验
中图分类号：G623.58 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）40-0332-01
引言
最早的生物活性玻璃是45S生物活性玻璃，它是一种无机类骨种植材料，其主要成分包括Na2O、CaO、SiO2和P2O5[1-2]。这种玻璃在植入人体后，其表面立即与人体体液进行离子交换，从而在生物活性玻璃表面形成一种类似骨中低结晶度的羟基磷灰石[3]。随着日本京都大学的小久保[4]研制开发出A/W生物活性微晶玻璃，此微晶玻璃含有两种晶相氟磷灰石占38wt%，另一种β-硅灰石晶体含量为34wt%，该材料植入人体后，玻璃晶相迅速溶解并释放出Ca、P离子，与骨组织形成一种无定型的界面层，而材料中的氟磷灰石晶相不参与反应[5]。制备生物活性微晶玻璃的方法有烧结法、熔融法、水热合成法、溶解凝胶法[4]，其中溶胶凝胶法制备的生物活性微晶玻璃具有更高的比表面积和孔隙率，这扩展了玻璃的组成范围，此外溶胶凝胶法使材料在分子层次均匀混合，可以制备出更加成分均匀、颗粒细小的微晶玻璃[5]。
1 实验
1.1 生物活性微晶玻璃块的制备
将正硅酸乙酯在适量硝酸溶液中水解30min。加入磷酸三乙酯，用磁力搅拌机搅拌30min，得到白色混合溶液，再依次加入余下的硝酸钠、四水硝酸钙、氟化钙，充分搅拌1h后溶解得到混合溶胶。将制备好的溶胶放置在空气中沉淀半小时后放入入到恒温水浴锅中，老化30小时。取出老化的凝胶，将其研磨至粒度为100目，放入到烧结炉中烧结，其热处理制备为：调节烧结炉最高温度为550℃，升温速率为3min/℃。取出烧结好的玻璃块，用球磨机将其粒度研磨至200目，采用压力机压制为φ10mm×2mm的小圆块。
1.2 性能测试表征
应用JSM-7001F型扫描电子显微镜（SEM）观察涂层的形貌，采用人工模拟体液（SBF溶液）模拟人体细胞外的离子环境，表征材料在人体内的生物性能。模拟体液与人体血浆的无机盐离子浓度见表1[12]。将不同CaF2含量的Ti/TiO2/BGC复合材料分别浸泡在模拟体液中，用恒温水浴槽在37.5℃下放置7天，每两天换一次模拟体液[6]。
2结果与讨论
2.1 生物活性微晶玻璃形貌分析
当生物活性玻璃中CaF2的含量为0mol%时，微晶玻璃表面夹杂着大量的微小颗粒，其粒度半径1μm左右，散乱的分布在一些较大颗粒附近，其表面较为疏松；当生物活性玻璃中CaF2的含量为3mol%时，微晶玻璃中的大颗粒连结在一起，呈现块状分布，许多不规则的小颗粒分布在玻璃块上，减小玻璃块的间隙空间，使玻璃由疏松想致密转变；当生物活性玻璃中CaF2的含量为4mol%时，微晶玻璃中气孔和颗粒间隙变少，颗粒连结在一起，使玻璃变的更加致密；当生物活性玻璃中CaF2的含量为5mol%时，微晶玻璃中的不规则小颗粒减少，玻璃整体结构变的更加致密，微晶玻璃表面逐渐变平整；当生物活性玻璃中CaF2的含量为7mol%时，微晶玻璃表面平整，致密，为板条状结构分析。
2.2 BGCXRD的衍射分析
采用XRD衍射仪分析生物微晶玻璃中氟化钙含量分别为0mol%、3mol%、4mol%、5mol%的物相种类。
由图2可知，当生物微晶玻璃中氟化钙含量为0mol%时，衍射图中没有明显的特征峰出现，存在形狀为馒头状的非晶包，这表明不添加氟化钙时，玻璃中主要存在的物相是非晶相，一般而言玻璃中的微晶相越多，表明生物活性越高；当生物微晶玻璃中氟化钙含量为3mol%时，衍射图同样没有明显的特征峰，存在一些馒头状的非晶包；当生物微晶玻璃中氟化钙含量为4mol%时，微晶玻璃的衍射图中逐渐出现明显的特征峰，经过仪器分析可知该峰的物相组成为枪晶石，这是因为氟化钙中的氟离子比氧离子的原子半径小，更容易与硅结合。
2.3 人体生物活性模拟实验的结果分析
当生物活性微晶玻璃中氟化钙含量为0mol%时，玻璃表面出现了大量球状颗粒，基本覆盖在生物活性微晶玻璃上，部分颗粒团聚一起，形成较大的颗粒；当生物活性微晶玻璃中氟化钙含量为3mol%时，球状颗粒减少，一部分团聚在一起，共同生长形成较大的颗粒，另一部分正在生长期；当生物活性微晶玻璃中氟化钙含量为4mol%时，生物活性微晶玻璃表面的球状颗粒间隙，较大的颗粒逐渐消失不见，这是因为随着氟化钙含量的增加，生物活性玻璃中非晶相逐渐减少，析出枪晶石，增加了材料的结晶度，而材料的结晶度越大，生物活性就会越低；当生物活性微晶玻璃中氟化钙含量为5mol%时，球状颗粒半径和数量变小，但是依然能够诱导球状颗粒的产生。
3 结论
本文以45S生物活性玻璃为基础玻璃，用氟化钙取代45S玻璃中部分CaO，采用溶胶凝胶法制备玻璃粉体，利用烧结法制备生物活性微晶玻璃陶瓷粉末，通过扫描电镜、X-rad衍射仪，能谱仪分析玻璃的性能得出结论：随着生物活性微晶玻璃中氟化钙的含量增加，玻璃结构更加致密，析出枪晶石增加，材料的结晶度增加，生物活性略有下降。
4 致谢
感谢2017年度大学生创新创业训练计划项目（X2017029）提供资助！
参考文献
[1]孙文娟， 许艺川， 黄南楠，等. 聚羟基丁酸酯-羟基戊酸酯/溶胶-凝胶生物活性玻璃促进牙周组织再生[J]. 中国组织工程研究， 2016， 20（12）：1725-1731.
[2]方谦， 穆玉， 周雪，等. 生物活性玻璃对体外脱矿釉质再矿化的影响[J]. 郑州大学学报（医学版）， 2016， 51（2）：263-266.