[背景]慢性吸入性低浓度砷暴露可能产生远期健康效应.砷化物慢性吸入的危害与其形态及浓度有关,需要建立一种高效、灵敏、准确的多种形态砷的浓度检测方法.[目的]通过优化色谱条件和提取条件,采用高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱(HPLC-ICP-MS)联用技术建立同时测定PM2.5中砷甜菜碱(AsB)、二甲基胂酸(DMA)、亚砷酸盐[As(Ⅲ)]、一甲基胂酸(MMA)和砷酸盐[As(Ⅴ)]五种形态砷浓度的方法.[方法]比较3种提取液(纯水、0.15 mol?L-1硝酸、0.30 mol?L-1硝酸)和4种超声时间(15、30、60、120 min)的提取效率和稳定性,以及加入抗坏血酸的稳定效果,优化提取方法.采用等梯度洗脱,比较2种色谱柱(反相色谱柱和阴离子交换柱)的分离能力以及4种流动相浓度(20、30、40、50 mmol?L-1碳酸铵)和4种pH值(pH=9.3、9.5、9.7、9.9)对出峰时间、峰形和分离度的影响.将所建立的方法用于检测上海市虹口区2019年全年84份PM2.5滤膜样品中5种形态砷的质量浓度(简称浓度).[结果]酸性提取液比纯水更有利于提取稳定性,添加适量硝酸可明显减缓As(Ⅲ)的氧化,添加抗坏血酸可进一步抑制氧化.最佳提取参数为20 mL 0.15 mol?L-1硝酸加50 mg抗坏血酸,超声提取时间仅需30 min,此参数下As(Ⅲ)形态稳定,As(Ⅴ)峰形改善,检测灵敏度提高.阴离子交换柱对5种形态砷分析的分离效果好,但分离度和灵敏度受流动相离子浓度和pH值影响,30 mmol?L-1碳酸铵(pH=9.5)为流动相最优条件.5种形态砷在0.50～100μg?L-1的线性范围内,所得回归方程均呈较好的线性关系,r>0.999.以标准状况下采样体积为1056 m3,定容体积20 mL,5种形态砷的方法检出限为0.008～0.017 ng?m-3,定量限为0.027～0.058 ng?m-3,相对标准偏差在1.68％～6.28％之间,加标回收率在91.4％～107.9％之间.上海市虹口区2019年全年PM2.5样品中的5种形态砷浓度按中位数从高到低依次为As(Ⅴ)、AsB、As(Ⅲ)、DMA、MMA.[结论]该方法提取效率高、形态稳定、分离度好、灵敏度高、操作简便快速、定量准确,适用于PM2.5中AsB、DMA、As(Ⅲ)、MMA、As(Ⅴ)5种形态砷的同时测定.