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【摘 要】本文针对煤矿井下火灾发生的条件、煤自燃过程的不同阶段产生不同的氧化产物这一特点、着重介绍气相色谱法分析井下大气中有关组分含量新技术及其在预测预报矿井火灾中的重要作用。
【关键词】气相色谱法 矿井火灾预测
中图分类号：X752 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）35-186-01
1、概述：
1.1 预测火灾的重要性
煤矿井下火灾主要是指煤层自然发火及瓦斯煤尘爆炸，这一直是困扰着煤矿安全生产的特大隐患之一，尤其是近几年来轻放采煤工艺在煤矿中普及应用，更使得煤层自然发火现象频频发生，因此，采取有效防治井下火灾措施就显得十分重要和迫切。然而，井下火灾早期的发生、发展过程比较缓慢，极不易被发现，当燃烧过程上升到明火阶段，其过程趋向激烈，从发火地点涌出大量烟气和煤炭干馏产物，出现光和热时才易被发现，但此时火灾已基本酿成，极易导致瓦斯煤尘爆炸事故，十分危险，扑救十分困难。故能做到早期预测预报，尽早采取措施，把火灾消灭在萌芽状态，这是防治井下火灾的最有效措施。
1.2 预测火灾的方法
从理论上讲，测温法应是早期预测自然发火的最直接、最科学的方法，但是井下地理位置复杂，且测温仪表所能控制的范围太小，测温元件性能的差异以及维护困难等等原因，测温法无法在煤矿得到广泛应用。各方有志之士又另辟溪径，经过几十年来的共同努力，终于发现煤在缓慢氧化直至燃烧过程中，不仅温度发生变化，而且随着温度的不断升高煤氧化所释放的气体成份不同，因而可应用气体分析的方法检测煤在氧化升温过程中所释放出的气体成份与矿井空气成份的区别，并将足以能够用来判断煤层自然发火征兆的气体作为自然发火的标志气体，根据标志气体的变化规律推断煤层自热温度，以达到早期预测预报煤层自然发火的目的。
1.3 预测火灾方法的关键
我们不难看出，这种根据井下气体出现异常值来判断煤层自然发火与瓦斯爆炸危险程度的预测方法的关键就是气体分析。然而，火灾越是早期，标志气体的异常值就是越微小，且组分十分复杂，要想做到对井下火灾早期预测预报，无疑是对气体分析更深层次的要求相应提高，这就要求检测这些标志气体的分析方法必须具有高精度、高准确度、分离效果好、反应快速的特点，而传统的煤矿气体成份的测定法远远不能满足这一要求。近几年来，随着色谱技术的突飞猛进发展，色谱应用技术已渗入各个行业，已在煤矿气体分析中推广使用，使得煤矿气体分析工作提高到一个新的水平，给早期预测预报井下煤层自然发火工作带来了希望，给防治井下火灾工作带来了光明。我局就成功将气相色谱法应用到分析井下大气组分中，尽早地发现了火灾隐患，及时采取有效措施，将火灾隐患消灭在萌芽之中，杜绝了几十起重大火灾事故发生。
2、 煤自燃发展过程及伴随发生的特征
煤的自燃具有三个不同的氧化发展阶段：缓慢氧化阶段、加速氧化自燃阶段和激烈氧化自燃阶段。各氧化发展阶段具有不同的温度范围和不同的氧化气体产物。
通过对各种煤的氧化燃烧化学实验研究表明：煤在氧化升温的过程中，在常温下从煤中放出的甲烷、乙烷及重烃等气体均随煤温的升高而升高。但是当煤在接触空气氧化升温后，一氧化碳、乙烯、乙炔等亦将出现或升高。并且，随着煤种的不同，产生的各种微量气体组分也各异。正是由于这些微量气体组分的复杂变化，一般检测方法很难准确分析出这些复杂变化，而预测井下火灾又只能根据这些微量气体组分的复杂变化来判断，这就给预测工作带来了十分棘手的难题。气相色谱技术的发展以及在分析井下大气有关组分中应用，解决了这一难题。可见，气相色谱分析井下大气有关组分技术是多么重要。
3、 气相色谱分析井下大气有关组分的技术
3.1 预测火灾的标志
由于煤氧化升温过程中的气体产物受多种因素制约，与煤种密切相关，此技术就是应用气相色谱分析技术分析井下火灾前后有关气体组分含量的变化，并对这些变化进行综合分析，以一氧化碳（CO）、烯烃（CnH2n）、乙炔（C2H2）、氧气（O2）以及烯烷比（CnH2n/CnH2n+2）等，这改变了以前仅以CO的存在及其浓度变化作为判断煤层自然发火与火灾危险程度预测的唯一指标，大大提高预测的准确性。
3.2 矿井火灾气体的分析要求
针对煤自燃的特点及作为早期预测分析的要求，用于分析自然发火标志气体组分的气相色谱仪应具备以下性能指标：
（1）色谱仪除了具有实验室通用型色谱仪的所有性能指标外，还应具有煤矿专用的特点：即不仅具有分析常量气体组分（H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H6等）、微量组分（CO、CO2、C2H4、C2H2、C2H6以及其它烃类组分）的功能，还应满足高灵敏度分析的要求。
（2）色谱仪检测器对于标志气体指标的检测灵敏度应达到矿井火灾早期预测预报指标的要求，即最小检测浓度：CO、C2H2≤0.5ppm；C2H4≤0.1ppm。
（3）配备专用的色谱柱及色谱分析数据处理专用软件等。
3.3 分析实验
仪器设备：
GC-4008A型气相色谱仪，并配有热导检测器（TCD）、双氢焰检测器（FID）、甲烷转化炉，A4800色谱工作站。
分析条件：
色谱柱：60-80目5A分子筛，经550℃焙烧2小时，柱子为 4mm×1m螺旋形不锈钢柱，40-60目碳分子筛TDX-01，柱子为3mm× 0.35mm螺旋形不锈钢柱。
柱温为80℃，转化温度为360℃，检测温度为120℃。
流速：FID为H2=50ml/min，N2=55ml/min，Air=450ml/min；TCD 为H2=55ml/min。
桥流为220mA，高阻为1010Ω。 进样方式为六通阀定量管三柱同时进样，进样量为0.5ml。
实验步骤
a.井下待测气样的采样与处理：
用空气压缩泵将井下气样压缩到乳胶球囊中，清洗三遍后取样；分析前并要经过除尘、干燥等处理。
b.分析方法：
利用保留时间作定性参数；本方法条件下，峰高响应值与其含量之间存在着很好的线性关系，故本测定以峰高作定量参数。
定量分析采用外标法，用国家标准物质研究中心模拟井下空气配置的多种组分标准气样作标准。
计算公式：Cxi=hxiCsi/hsi
式中 Cxi—待测气样中任一组分浓度
Csi—标准气样中任一组分浓度
hxi—待测气样中任一组分峰高
hsi—标准气样中任一组分峰高
c.数据处理：
采用色谱工作站来处理分析结果，计算机自动积分，既快速又准确。
4、结果与讨论
4.1 准确度和精密度
本色谱法分析井下气样的准确度和精密度不仅能满足定量 分析要求，而且能满足预测预报煤层自然发火的要求。其t—检验的实测值均小于其判别值，变异系数均小于3.7%。
4.2 各种煤种自然发火的标志气体指标
根据分析研究表明：不同的媒质在氧化生温过程中所产生 的气体产物不同，因此，要将色谱气體分析的结果与煤种结合起来判断煤层自然发火情况。以下是在实践的基础上总结出各种煤自然发火标志气体指标的示值，供同行参考。
（1）低变质程度的煤种，如褐煤、长烟煤、气煤及肥煤，应以烯烃（CnH2n）、烯烷比（CnH2n/CnH2n+2）为自然发火的首选标志气体，辅助指标为CO及其派生指标。对乙烯（C2H4）其预报温度范围为110—180℃；浓度值为0.1—2.0ppm。
（2）焦煤、瘦煤及贫煤应以CO及其派生指标为首选的标志气体指标，其温度的预报范围为90—150 ℃；浓度值为10 —30ppm，辅助指标可为乙烯或烯烷比。
高变质程度的无烟煤（包括高硫无烟煤），只能选用
CO及其派生指标为标志气体指标，其温度的预报范围为100
—150 ℃；浓度值为10—35ppm。
4.3 影响定量分析准确度的各种因素
（1）试样的稳定性和代表性：一定要采取有代表性的样品作为分析试样。由于某些样品（气体或液体）易挥发，在采样和储存中很容易泄露，稳定性较差。对于气体样品从取样到进样分析要简单快速；对于沸程较宽的液体样品，在取样、存放、进样的过程中，要防止低沸点馏份挥发损失。
（2）进样系统的影响：进样的重复性是影响定量结果的关键因素，对于气体样品一般采用定量进样阀，重复性较好；液体和固体样品是先将样品稀释后，用微量注射器定体积进样，其重复性取决于所用注射器的质量，进样量的一致性，刻度读数的准确性以及进针的快慢、位置、深度和操作人员的熟练程度等。一般采用重复进样取平均值一降低误差。
（3）色谱柱系统的影响：气相色谱分析中，色谱柱应非常稳定，即柱系统气密性好，固定相要充分老化，在恒温或程序升温时固定液的流失不致引起基线有大的波变动。另一个方面是色谱柱应保证混合物全组分完全分离。
（4）检测系统及操作条件的影响：检测器的线性范围对定量结果有直接影响，而检测器的线性受检测器的结构、操作条件等影响。
4.4进行矿井气体分析的注意事项
（1）由于煤矿井下采取的气样一般都含有较大的水气及粉尘，无论使用注射器进样或是由六通阀直接进样，建议在球胆与仪器进样口连接处接一净化管（注意！管内应装无吸附性洁净的玻璃棉或脱脂棉）。同时应根据分析样品的数量和采样地点的环境污染情况，在使用一段时间后对色谱柱进行升温老化八小时以上。
（2）对于矿井气体成份较为特殊的气体样品的分析，如高瓦斯矿井分析气体，具有瓦斯突出危险煤层的气样，瓦斯爆炸后的气样以及密闭火区内等气样的分析，为了适应分析组分浓度变化的需要，有必要改变色谱分析条件，应按仪器出厂是的安装使用说明书操作，同时选择的条件应满足各项分析中对于主要气体指标最小检测浓度的需要。如对于矿井火灾早期预测预报、密闭区内和火区启封时气样的分析，就需要考虑保证一氧化碳、乙烯和乙炔的最小检测浓度的分析条件。
（3）色谱仪应经常开机通气供电运行，以保证仪器能正常工作与防止色谱柱分离效率降低。
（4）使用过程中发现分析结果有异常情况时，首先应检查气路（漏气往往是主要原因）、电路及各连接件是否出现异常，各项分析参数是否有变化以及工作站设置的各项参数是否合适，不要轻易拆卸仪器或更换色谱柱。
【关键词】气相色谱法 矿井火灾预测
中图分类号：X752 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2013）35-186-01
1、概述：
1.1 预测火灾的重要性
煤矿井下火灾主要是指煤层自然发火及瓦斯煤尘爆炸，这一直是困扰着煤矿安全生产的特大隐患之一，尤其是近几年来轻放采煤工艺在煤矿中普及应用，更使得煤层自然发火现象频频发生，因此，采取有效防治井下火灾措施就显得十分重要和迫切。然而，井下火灾早期的发生、发展过程比较缓慢，极不易被发现，当燃烧过程上升到明火阶段，其过程趋向激烈，从发火地点涌出大量烟气和煤炭干馏产物，出现光和热时才易被发现，但此时火灾已基本酿成，极易导致瓦斯煤尘爆炸事故，十分危险，扑救十分困难。故能做到早期预测预报，尽早采取措施，把火灾消灭在萌芽状态，这是防治井下火灾的最有效措施。
1.2 预测火灾的方法
从理论上讲，测温法应是早期预测自然发火的最直接、最科学的方法，但是井下地理位置复杂，且测温仪表所能控制的范围太小，测温元件性能的差异以及维护困难等等原因，测温法无法在煤矿得到广泛应用。各方有志之士又另辟溪径，经过几十年来的共同努力，终于发现煤在缓慢氧化直至燃烧过程中，不仅温度发生变化，而且随着温度的不断升高煤氧化所释放的气体成份不同，因而可应用气体分析的方法检测煤在氧化升温过程中所释放出的气体成份与矿井空气成份的区别，并将足以能够用来判断煤层自然发火征兆的气体作为自然发火的标志气体，根据标志气体的变化规律推断煤层自热温度，以达到早期预测预报煤层自然发火的目的。
1.3 预测火灾方法的关键
我们不难看出，这种根据井下气体出现异常值来判断煤层自然发火与瓦斯爆炸危险程度的预测方法的关键就是气体分析。然而，火灾越是早期，标志气体的异常值就是越微小，且组分十分复杂，要想做到对井下火灾早期预测预报，无疑是对气体分析更深层次的要求相应提高，这就要求检测这些标志气体的分析方法必须具有高精度、高准确度、分离效果好、反应快速的特点，而传统的煤矿气体成份的测定法远远不能满足这一要求。近几年来，随着色谱技术的突飞猛进发展，色谱应用技术已渗入各个行业，已在煤矿气体分析中推广使用，使得煤矿气体分析工作提高到一个新的水平，给早期预测预报井下煤层自然发火工作带来了希望，给防治井下火灾工作带来了光明。我局就成功将气相色谱法应用到分析井下大气组分中，尽早地发现了火灾隐患，及时采取有效措施，将火灾隐患消灭在萌芽之中，杜绝了几十起重大火灾事故发生。
2、 煤自燃发展过程及伴随发生的特征
煤的自燃具有三个不同的氧化发展阶段：缓慢氧化阶段、加速氧化自燃阶段和激烈氧化自燃阶段。各氧化发展阶段具有不同的温度范围和不同的氧化气体产物。
通过对各种煤的氧化燃烧化学实验研究表明：煤在氧化升温的过程中，在常温下从煤中放出的甲烷、乙烷及重烃等气体均随煤温的升高而升高。但是当煤在接触空气氧化升温后，一氧化碳、乙烯、乙炔等亦将出现或升高。并且，随着煤种的不同，产生的各种微量气体组分也各异。正是由于这些微量气体组分的复杂变化，一般检测方法很难准确分析出这些复杂变化，而预测井下火灾又只能根据这些微量气体组分的复杂变化来判断，这就给预测工作带来了十分棘手的难题。气相色谱技术的发展以及在分析井下大气有关组分中应用，解决了这一难题。可见，气相色谱分析井下大气有关组分技术是多么重要。
3、 气相色谱分析井下大气有关组分的技术
3.1 预测火灾的标志
由于煤氧化升温过程中的气体产物受多种因素制约，与煤种密切相关，此技术就是应用气相色谱分析技术分析井下火灾前后有关气体组分含量的变化，并对这些变化进行综合分析，以一氧化碳（CO）、烯烃（CnH2n）、乙炔（C2H2）、氧气（O2）以及烯烷比（CnH2n/CnH2n+2）等，这改变了以前仅以CO的存在及其浓度变化作为判断煤层自然发火与火灾危险程度预测的唯一指标，大大提高预测的准确性。
3.2 矿井火灾气体的分析要求
针对煤自燃的特点及作为早期预测分析的要求，用于分析自然发火标志气体组分的气相色谱仪应具备以下性能指标：
（1）色谱仪除了具有实验室通用型色谱仪的所有性能指标外，还应具有煤矿专用的特点：即不仅具有分析常量气体组分（H2、O2、N2、CH4、CO、CO2、C2H6等）、微量组分（CO、CO2、C2H4、C2H2、C2H6以及其它烃类组分）的功能，还应满足高灵敏度分析的要求。
（2）色谱仪检测器对于标志气体指标的检测灵敏度应达到矿井火灾早期预测预报指标的要求，即最小检测浓度：CO、C2H2≤0.5ppm；C2H4≤0.1ppm。
（3）配备专用的色谱柱及色谱分析数据处理专用软件等。
3.3 分析实验
仪器设备：
GC-4008A型气相色谱仪，并配有热导检测器（TCD）、双氢焰检测器（FID）、甲烷转化炉，A4800色谱工作站。
分析条件：
色谱柱：60-80目5A分子筛，经550℃焙烧2小时，柱子为 4mm×1m螺旋形不锈钢柱，40-60目碳分子筛TDX-01，柱子为3mm× 0.35mm螺旋形不锈钢柱。
柱温为80℃，转化温度为360℃，检测温度为120℃。
流速：FID为H2=50ml/min，N2=55ml/min，Air=450ml/min；TCD 为H2=55ml/min。
桥流为220mA，高阻为1010Ω。 进样方式为六通阀定量管三柱同时进样，进样量为0.5ml。
实验步骤
a.井下待测气样的采样与处理：
用空气压缩泵将井下气样压缩到乳胶球囊中，清洗三遍后取样；分析前并要经过除尘、干燥等处理。
b.分析方法：
利用保留时间作定性参数；本方法条件下，峰高响应值与其含量之间存在着很好的线性关系，故本测定以峰高作定量参数。
定量分析采用外标法，用国家标准物质研究中心模拟井下空气配置的多种组分标准气样作标准。
计算公式：Cxi=hxiCsi/hsi
式中 Cxi—待测气样中任一组分浓度
Csi—标准气样中任一组分浓度
hxi—待测气样中任一组分峰高
hsi—标准气样中任一组分峰高
c.数据处理：
采用色谱工作站来处理分析结果，计算机自动积分，既快速又准确。
4、结果与讨论
4.1 准确度和精密度
本色谱法分析井下气样的准确度和精密度不仅能满足定量 分析要求，而且能满足预测预报煤层自然发火的要求。其t—检验的实测值均小于其判别值，变异系数均小于3.7%。
4.2 各种煤种自然发火的标志气体指标
根据分析研究表明：不同的媒质在氧化生温过程中所产生 的气体产物不同，因此，要将色谱气體分析的结果与煤种结合起来判断煤层自然发火情况。以下是在实践的基础上总结出各种煤自然发火标志气体指标的示值，供同行参考。
（1）低变质程度的煤种，如褐煤、长烟煤、气煤及肥煤，应以烯烃（CnH2n）、烯烷比（CnH2n/CnH2n+2）为自然发火的首选标志气体，辅助指标为CO及其派生指标。对乙烯（C2H4）其预报温度范围为110—180℃；浓度值为0.1—2.0ppm。
（2）焦煤、瘦煤及贫煤应以CO及其派生指标为首选的标志气体指标，其温度的预报范围为90—150 ℃；浓度值为10 —30ppm，辅助指标可为乙烯或烯烷比。
高变质程度的无烟煤（包括高硫无烟煤），只能选用
CO及其派生指标为标志气体指标，其温度的预报范围为100
—150 ℃；浓度值为10—35ppm。
4.3 影响定量分析准确度的各种因素
（1）试样的稳定性和代表性：一定要采取有代表性的样品作为分析试样。由于某些样品（气体或液体）易挥发，在采样和储存中很容易泄露，稳定性较差。对于气体样品从取样到进样分析要简单快速；对于沸程较宽的液体样品，在取样、存放、进样的过程中，要防止低沸点馏份挥发损失。
（2）进样系统的影响：进样的重复性是影响定量结果的关键因素，对于气体样品一般采用定量进样阀，重复性较好；液体和固体样品是先将样品稀释后，用微量注射器定体积进样，其重复性取决于所用注射器的质量，进样量的一致性，刻度读数的准确性以及进针的快慢、位置、深度和操作人员的熟练程度等。一般采用重复进样取平均值一降低误差。
（3）色谱柱系统的影响：气相色谱分析中，色谱柱应非常稳定，即柱系统气密性好，固定相要充分老化，在恒温或程序升温时固定液的流失不致引起基线有大的波变动。另一个方面是色谱柱应保证混合物全组分完全分离。
（4）检测系统及操作条件的影响：检测器的线性范围对定量结果有直接影响，而检测器的线性受检测器的结构、操作条件等影响。
4.4进行矿井气体分析的注意事项
（1）由于煤矿井下采取的气样一般都含有较大的水气及粉尘，无论使用注射器进样或是由六通阀直接进样，建议在球胆与仪器进样口连接处接一净化管（注意！管内应装无吸附性洁净的玻璃棉或脱脂棉）。同时应根据分析样品的数量和采样地点的环境污染情况，在使用一段时间后对色谱柱进行升温老化八小时以上。
（2）对于矿井气体成份较为特殊的气体样品的分析，如高瓦斯矿井分析气体，具有瓦斯突出危险煤层的气样，瓦斯爆炸后的气样以及密闭火区内等气样的分析，为了适应分析组分浓度变化的需要，有必要改变色谱分析条件，应按仪器出厂是的安装使用说明书操作，同时选择的条件应满足各项分析中对于主要气体指标最小检测浓度的需要。如对于矿井火灾早期预测预报、密闭区内和火区启封时气样的分析，就需要考虑保证一氧化碳、乙烯和乙炔的最小检测浓度的分析条件。
（3）色谱仪应经常开机通气供电运行，以保证仪器能正常工作与防止色谱柱分离效率降低。
（4）使用过程中发现分析结果有异常情况时，首先应检查气路（漏气往往是主要原因）、电路及各连接件是否出现异常，各项分析参数是否有变化以及工作站设置的各项参数是否合适，不要轻易拆卸仪器或更换色谱柱。