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摘要：本文通过在试剂水、自来水等实际样品中加标的方法，研究了活性氯在水样中的存放保存条件及时限，结果表明：由于实际水样基体的复杂性，水样中大量还原性物质会消耗活性氯，在采样前加入氢氧化钠溶液会抑制活性氯的继续衰减。低温保存也可以起到同样效果。但加入氢氧化钠会导致样品浑浊干扰测定。因此，测定活性氯的样品最佳选择应在现场分析，其次是低温保存8小时内分析。
关键词：活性氯；样品保存
Abstract：Sample storage conditions and storage time of active chlorine in water were studied by spiking reagent water and running water etc. Results show that reducing substances in water would consume active chlorine because of the complex nature of each actual water sample， adding sodium hydroxide solution before sampling and storage in 4 ℃ will inhibit the attenuation of active chlorine in water. But the adding of sodium hydroxide solution may cause sample turbidity interfering with the determination. So determining active chlorine in water in the field should be the best choice， followed by analysis within 8 hours and storage in 4 ℃.
Key words：Active chlorine；Sample Storage
活性氯（active chlorine）即游离氯，指次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。水中活性氯主要来源于饮用水加氯以杀灭或抑制微生物过程，医院污水消毒处理、造纸废水及印染废水处理等。水中存在的较高浓度活性氯及其具有“三致”毒性的副产物不仅能够通过饮用方式，而且能够通过皮肤接触进人体，对水生生物及生态环境也会造成不良影响。因此建立准确、快速而有效的活性氯标准监测方法，不仅能够确保监测数据真实有效，而且对于水质的监测和评价，饮用水安全、人体健康及生态安全都具有重要意义。
《水质游离氯和总氯测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》（GB 586-2010）中规定游离氯和总氯不稳定，样品应尽量现场测定，如样品不能现场测定，则需对样品加入固定剂保存。可预先加入采样体积1%的2mol/L的NaOH溶液到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即加盖塞紧并密封，避免水样接触空气。若样品呈酸性，应加大NaOH溶液的加入量，确保水样pH大于12。在实际工作中，如果使用实验室测定方法，从样品采集到实验室分析至少需要几小时，无法满足采样后立即测定的要求。对采集后的样品加入固定剂进行固定，可以减少样品的损失。但是加入固定剂后或不加固定剂污染物变化规律如何，等等关于污染物的保存技术亟待研究。因此本文旨在研究活性氯实际样品的存放保存条件及时限，为指导环境监测更加实际地反映环境情况提供必要的基础研究数据。
1.材料与方法
1.1仪器与试剂
VIS-723G分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）。
实验所需药品和试剂按照GB 586-2010中的规定准备和配制。
1.2实验方法
在空白和实际样品加标，研究样品中活性氯浓度在加入和未加入NaOH保存剂两种条件下随时间的衰减变化规律，来确定最佳保存方案和保存时间。选取自来水，水库水和黄河水三种实际样品，和0.11，1.0mg/L两个加标浓度进行了216h的水样保存研究。使用国标方法《水质 游离氯和总氯测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》（GB586-2010）进行测定。样品储存与棕色玻璃瓶中，储存时间小于24h的样品保存于室温，储存时间大于24h的样品保存于4℃冰箱中。
2.结果与讨论
2.1空白加标样品时间衰减变化规律研究图1空白加标（浓度：0.11mg/L）的时间衰减变化规律（a） 室温下保存，（b） 4℃下保存
图1为加标浓度为0.11mg/L的空白样品在室温和4℃下保存，活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，在室温条件下空白样品不加固定剂，活性氯分解较快，加标后即使立即测试，浓度也降低了30.9%。而加入固定剂NaOH后，浓度只降低了8.18%，说明NaOH能够有效的抑制水中活性氯的分解。图2空白加标（浓度：1.0 mg/L）的时间衰减变化规律（a） 室温下保存，（b） 4 ℃下保存
图2为加标浓度为1.0 mg/L的空白样品在室温和4℃下保存，活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，室温下对于高浓度加标空白样品，是否加入NaOH对于水中活性氯的衰减的影响不大。而在4 ℃的保存环境中，加入NaOH的情况下24h后活性氯浓度降低了0.9%，216h后浓度降低了21.4%；未加入NaOH的情况下24h后活性氯浓度降低了7.4%，216 h后浓度降低了23.3%。
图1和图2比较可知，NaOH固定剂的加入对活性氯的保存，低浓度水样更为有效。
2.2自来水加标时间衰减变化规律研究图3自来水加标（浓度：0.11 mg/L）的时间衰减变化规律（a） 室温下保存，（b） 4℃下保存 图3为加标浓度为0.11mg/L的自来水样品在室温和4℃下保存，活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，加入NaOH固定剂后活性氯浓度反而低于不加入固定剂的水样，原因是加入NaOH固定剂后，产生沉淀，水样浑浊会导致吸光度降低，影响测试。图4自来水加标（浓度：1.0 mg/L）的时间衰减变化规律（a）室温下保存，（b）4 ℃下保存
图4为加标浓度为1.0 mg/L的空白样品在室温和4 ℃下保存，活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，室温下对于高浓度加标空白样品，是否加入NaOH对于水中活性氯的衰减的影响不大。而在4 ℃的保存环境中，加入NaOH的情况下24 h后活性氯浓度降低了12.7%，216h后浓度降低了394%；未加入NaOH的情况下24 h后活性氯浓度降低了6.3%，216 h后浓度降低了44.6%。
图4和图5比较可知，低浓度水样的测试更容易受到干扰的影响，最好在不加入固定剂的情况下于现场立即测定。而对于高浓度水样加入NaOH对于水样中活性氯的保存作用并不明显。
2.3水库水和黄河水加标时间衰减变化规律研究图5水库水加标（浓度：0.11 mg/L）的时间衰减变化规律图6室黄河水加标（浓度：0.11 mg/L）的时间衰减变化规律
图5为加标浓度为0.11mg/L的水库水样品中活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，未加入NaOH的情况下，标准加入后立即测定，水样中活性氯的浓度就已经降低了53.6%；加入NaOH的情况下标准加入后立即测定，水样中活性氯的浓度就已经降低了43.0%。并且，随着保存时间的增加活性氯的浓度不再有太大的变化。水库实际样品加入NaOH固定剂后，产生大量沉淀，对测定产生干扰。
图6为加标浓度为0.11mg/L的黄河水样品中活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，未加入NaOH的情况下，标准加入后立即测定，水样中活性氯的浓度就已经降低了13.4%；加入NaOH的情况下标准加入后立即测定，水样中活性氯的浓度就已经降低了66.8%。黄河水实际样品加入NaOH固定剂后，产生大量沉淀，对测定产生干扰，所以最好在不加入固定剂的情况下于现场立即测定。
3.结论
（1）HJ 586-2010中规定的加入NaOH固定剂的样品保存方法，对于低浓度空白加标水样的保存非常有效，对于高浓度空白加标样品没有明显的效果。
（2）低温和NaOH固定剂的加入对活性氯的保存均有一定作用，由于实际水样基体的复杂性，水样中大量还原性物质会消耗活性氯，在采样前加入氢氧化钠溶液会抑制活性氯的继续衰减。低温保存也可以起到同样效果。但加入氢氧化钠会导致样品浑浊干扰测定。因此，测定活性氯的样品最佳选择应在现场分析，其次是低温保存8小时内分析。
参考文献：
[1]李梦耀，潘珺，熊玉宝. 水中余氯测定方法进展[J].中国环境监测，2007， 23（2）：40-42.
[2]曹连城. 一种高灵敏测定水中活性氯的新方法[J]. 武汉工业学院学报， 2001， 4： 22-24.
[3]李伟英， 张明， 张永吉， 董秉直. 自来水系统中游离氯检测器的评价[J]. 同济大学学报（自然科学版）， 2008， 36（7）： 946-950.
[4]GB586-2010，水质 游离氯和总氯的测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法.
[5]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会，水和废水监测分析方法（第四版）.北京： 中国环境科学出版社，2002.
[6]余一群，徐威毅，分光光度法测定余氯的线性范围探讨[J]. 上海环境科学， 2000 ， 19 （1 0）：4 95-496
[7]李建鄂. 水中余氯测定新方法研究[J]. 四川师范大学学报（自然科学版） ， 1994，17（ 6） ： 85-89.
关键词：活性氯；样品保存
Abstract：Sample storage conditions and storage time of active chlorine in water were studied by spiking reagent water and running water etc. Results show that reducing substances in water would consume active chlorine because of the complex nature of each actual water sample， adding sodium hydroxide solution before sampling and storage in 4 ℃ will inhibit the attenuation of active chlorine in water. But the adding of sodium hydroxide solution may cause sample turbidity interfering with the determination. So determining active chlorine in water in the field should be the best choice， followed by analysis within 8 hours and storage in 4 ℃.
Key words：Active chlorine；Sample Storage
活性氯（active chlorine）即游离氯，指次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。水中活性氯主要来源于饮用水加氯以杀灭或抑制微生物过程，医院污水消毒处理、造纸废水及印染废水处理等。水中存在的较高浓度活性氯及其具有“三致”毒性的副产物不仅能够通过饮用方式，而且能够通过皮肤接触进人体，对水生生物及生态环境也会造成不良影响。因此建立准确、快速而有效的活性氯标准监测方法，不仅能够确保监测数据真实有效，而且对于水质的监测和评价，饮用水安全、人体健康及生态安全都具有重要意义。
《水质游离氯和总氯测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》（GB 586-2010）中规定游离氯和总氯不稳定，样品应尽量现场测定，如样品不能现场测定，则需对样品加入固定剂保存。可预先加入采样体积1%的2mol/L的NaOH溶液到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即加盖塞紧并密封，避免水样接触空气。若样品呈酸性，应加大NaOH溶液的加入量，确保水样pH大于12。在实际工作中，如果使用实验室测定方法，从样品采集到实验室分析至少需要几小时，无法满足采样后立即测定的要求。对采集后的样品加入固定剂进行固定，可以减少样品的损失。但是加入固定剂后或不加固定剂污染物变化规律如何，等等关于污染物的保存技术亟待研究。因此本文旨在研究活性氯实际样品的存放保存条件及时限，为指导环境监测更加实际地反映环境情况提供必要的基础研究数据。
1.材料与方法
1.1仪器与试剂
VIS-723G分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）。
实验所需药品和试剂按照GB 586-2010中的规定准备和配制。
1.2实验方法
在空白和实际样品加标，研究样品中活性氯浓度在加入和未加入NaOH保存剂两种条件下随时间的衰减变化规律，来确定最佳保存方案和保存时间。选取自来水，水库水和黄河水三种实际样品，和0.11，1.0mg/L两个加标浓度进行了216h的水样保存研究。使用国标方法《水质 游离氯和总氯测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法》（GB586-2010）进行测定。样品储存与棕色玻璃瓶中，储存时间小于24h的样品保存于室温，储存时间大于24h的样品保存于4℃冰箱中。
2.结果与讨论
2.1空白加标样品时间衰减变化规律研究图1空白加标（浓度：0.11mg/L）的时间衰减变化规律（a） 室温下保存，（b） 4℃下保存
图1为加标浓度为0.11mg/L的空白样品在室温和4℃下保存，活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，在室温条件下空白样品不加固定剂，活性氯分解较快，加标后即使立即测试，浓度也降低了30.9%。而加入固定剂NaOH后，浓度只降低了8.18%，说明NaOH能够有效的抑制水中活性氯的分解。图2空白加标（浓度：1.0 mg/L）的时间衰减变化规律（a） 室温下保存，（b） 4 ℃下保存
图2为加标浓度为1.0 mg/L的空白样品在室温和4℃下保存，活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，室温下对于高浓度加标空白样品，是否加入NaOH对于水中活性氯的衰减的影响不大。而在4 ℃的保存环境中，加入NaOH的情况下24h后活性氯浓度降低了0.9%，216h后浓度降低了21.4%；未加入NaOH的情况下24h后活性氯浓度降低了7.4%，216 h后浓度降低了23.3%。
图1和图2比较可知，NaOH固定剂的加入对活性氯的保存，低浓度水样更为有效。
2.2自来水加标时间衰减变化规律研究图3自来水加标（浓度：0.11 mg/L）的时间衰减变化规律（a） 室温下保存，（b） 4℃下保存 图3为加标浓度为0.11mg/L的自来水样品在室温和4℃下保存，活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，加入NaOH固定剂后活性氯浓度反而低于不加入固定剂的水样，原因是加入NaOH固定剂后，产生沉淀，水样浑浊会导致吸光度降低，影响测试。图4自来水加标（浓度：1.0 mg/L）的时间衰减变化规律（a）室温下保存，（b）4 ℃下保存
图4为加标浓度为1.0 mg/L的空白样品在室温和4 ℃下保存，活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，室温下对于高浓度加标空白样品，是否加入NaOH对于水中活性氯的衰减的影响不大。而在4 ℃的保存环境中，加入NaOH的情况下24 h后活性氯浓度降低了12.7%，216h后浓度降低了394%；未加入NaOH的情况下24 h后活性氯浓度降低了6.3%，216 h后浓度降低了44.6%。
图4和图5比较可知，低浓度水样的测试更容易受到干扰的影响，最好在不加入固定剂的情况下于现场立即测定。而对于高浓度水样加入NaOH对于水样中活性氯的保存作用并不明显。
2.3水库水和黄河水加标时间衰减变化规律研究图5水库水加标（浓度：0.11 mg/L）的时间衰减变化规律图6室黄河水加标（浓度：0.11 mg/L）的时间衰减变化规律
图5为加标浓度为0.11mg/L的水库水样品中活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，未加入NaOH的情况下，标准加入后立即测定，水样中活性氯的浓度就已经降低了53.6%；加入NaOH的情况下标准加入后立即测定，水样中活性氯的浓度就已经降低了43.0%。并且，随着保存时间的增加活性氯的浓度不再有太大的变化。水库实际样品加入NaOH固定剂后，产生大量沉淀，对测定产生干扰。
图6为加标浓度为0.11mg/L的黄河水样品中活性氯浓度随时间衰减变化图。由图可知，未加入NaOH的情况下，标准加入后立即测定，水样中活性氯的浓度就已经降低了13.4%；加入NaOH的情况下标准加入后立即测定，水样中活性氯的浓度就已经降低了66.8%。黄河水实际样品加入NaOH固定剂后，产生大量沉淀，对测定产生干扰，所以最好在不加入固定剂的情况下于现场立即测定。
3.结论
（1）HJ 586-2010中规定的加入NaOH固定剂的样品保存方法，对于低浓度空白加标水样的保存非常有效，对于高浓度空白加标样品没有明显的效果。
（2）低温和NaOH固定剂的加入对活性氯的保存均有一定作用，由于实际水样基体的复杂性，水样中大量还原性物质会消耗活性氯，在采样前加入氢氧化钠溶液会抑制活性氯的继续衰减。低温保存也可以起到同样效果。但加入氢氧化钠会导致样品浑浊干扰测定。因此，测定活性氯的样品最佳选择应在现场分析，其次是低温保存8小时内分析。
参考文献：
[1]李梦耀，潘珺，熊玉宝. 水中余氯测定方法进展[J].中国环境监测，2007， 23（2）：40-42.
[2]曹连城. 一种高灵敏测定水中活性氯的新方法[J]. 武汉工业学院学报， 2001， 4： 22-24.
[3]李伟英， 张明， 张永吉， 董秉直. 自来水系统中游离氯检测器的评价[J]. 同济大学学报（自然科学版）， 2008， 36（7）： 946-950.
[4]GB586-2010，水质 游离氯和总氯的测定 N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法.
[5]国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会，水和废水监测分析方法（第四版）.北京： 中国环境科学出版社，2002.
[6]余一群，徐威毅，分光光度法测定余氯的线性范围探讨[J]. 上海环境科学， 2000 ， 19 （1 0）：4 95-496
[7]李建鄂. 水中余氯测定新方法研究[J]. 四川师范大学学报（自然科学版） ， 1994，17（ 6） ： 85-89.