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[摘 要] 本文以国家标准中的湿法消解为主，主要介绍了土壤前处理过程中的注意事项。
[关键词] 土壤 重金属 消解 温度
[中图分类号] S151 [文献标识码] A [文章编号] 1003-1650 （2016）06-0101-01
土壤作为农业生产的主要载体和生态环境的重要组成部分，其质量好坏与人们生活息息相关。然而随着经济的发展，土壤重金属污染问题已成为日益严重的生态问题。采用合理的土壤重金属检测方法，能快速有效地对土壤重金属检测和污染评价，并满足土壤的管理和决策需要。
土壤一般由无机物（已经风化成沙、淤泥、黏土的小颗粒岩石）、有机物（分解的植物、动物遗体和肥料统称为腐殖质）、水和空气组成。由于土壤样品基体成分复杂，分析土壤的成分，特别是其中重金属元素的含量，不能直接使用分析仪器进行测定，必须要进行一系列的前处理。目前常用的方法有消解法（如湿法消解、微波消解、全自动消解等）干灰化法、熔融法等。本文以国家标准中的湿法消解为主，主要介紹土壤前处理过程中的注意事项 。
1 样品采集与制备
1.1 采样工具：测定重金属的样品，尽量用木铲或竹铲直接采取样品；或用铁铲、土钻挖掘后，用竹片刮去与金属采样器接触的部分，再用竹片采取样品。
1.2 采样点的选择：应距离铁路或公路300m以上，设在土壤自然状态良好，地面平坦，各种因素都相对稳定，并具有代表性的地块；
1.3 采样深度和量：种植一般农作物每个分点处采0～20cm耕作层土壤，种植果林类农作物每个分点处采0～60cm耕作层土壤；各分点混匀后取1Kg，多余部分用四分法弃去。
1.4 采样时间：一般土壤样品在农作物成熟或收获后与农作物同步采集；污染事故监测时，应在收到事故报告后立即组织采样；科研性检测时，可在不同生育期采样或视研究目的而定。
1.5 制备 ：制样室向阳（严防阳光直射土样），通风、整洁、无扬尘、无易挥发化学物质；晾干用白色搪瓷盘及木盘或不锈钢盘；磨样用玛瑙研磨机、白色瓷研钵、木滚、木棒、木棰、有机玻璃棒、硬质木板、无色聚乙烯薄膜等；制样所用工具每处理一份样品后擦洗一次，严禁交叉污染。
2 试剂的纯度和容器的洁净度
2.1 实验用水要求
电导率（25℃）≤ 0.10 mS/m；可氧化物质（以0计）≤ 0.08 mg/L；吸光度（254nm，1cm光程）≤ 0.01；蒸发残渣（105±2℃）≤ 1.0mg/L； 可容性硅（以sio2计）≤0.02 mg/L 。
2.2 实验试剂
试验过程中所使用的试剂如盐酸、氢氟酸、高氯酸等都应满足优级纯。
2.3 实验所用的器皿
实验过程中所使用的容量瓶、移液管、量筒、烧杯等都要用硝酸（1：1）浸泡过夜 ；消解罐要用硝酸煮沸1小时。然后用去离子水冲洗干净。酸缸里的硝酸溶液要经常更换，因经常浸泡器皿会使酸缸里的重金属含量增加 ，时间长了会污染器皿。
3 消解
3.1 器皿的选择
消解土壤的器皿必须选用聚四氟乙烯材质。如果消解器皿没有盖，消解过程会不密封，从而影响消解效果，而且对爆沸等突发情况无法控制。使用带盖的聚四氟乙烯容器时需要注意，在每次移走容器盖前，一定要将容器盖上凝结的液滴回流到容器内，既可以避免试样的损失，又防止酸液滴落在加热仪器及通风设备上。
3.2 酸的加入顺序
少量水（润湿）→10ml盐酸（蒸发至约剩2～3ml时）→5ml硝酸（HNO3）→5ml氢氟酸（HF）→3ml高氯酸（HClO4）→内容物呈粘稠状呈白色或淡黄色→取下冷却水定容。
在非水介质或者水量很少的介质中， HClO4是一种强酸，然而在硝酸和高氯酸共同存在的体系中硝酸会夺取高氯酸中的H ，从而使溶液呈现碱性（HNO3 HClO4---->NO2 H2O ClO4-），这样会使硝酸的消解作用减弱。其次，高氯酸具有强氧化性会把硝酸中含有的低价态氮氧化物氧化生成NO2气体（棕黄色烟雾），从而降低了高氯酸的消解作用。所以，当加入硝酸后消解至硝酸烟雾挥发殆尽再加入高氯酸。
在加入HClO4之前加入HF，一方面能够保证良好的飞硅效果。另一方面有机物未消解完全时加入高氯酸会发生强烈反应，致使瓶中内容物溅出，甚至发生爆炸。
3.3 加入试剂量的控制
称取样品之后要用水湿润。用水均匀湿润的目的是把消解容器壁上的土壤样品冲洗到容器底部，既可以避免加入试剂时将土壤样品“冲起”，又可以防止在消解过程中加热不均而发生“爆沸”。在保证将土壤全部润湿的前提下，加水量越少越好。
加酸量一般是由样品的称取量及土样的性质来决定。称样量加大的时候加入的酸的量也应相应增多。含硅质较多的样品要反复加入氢氟酸（HF）进行消解，以便彻底破坏土壤的矿物晶格。含有机质较多的样品（如褐土样）要反复加入HClO4。如果消解容器壁内有黑色物质附着或者样品经消解并蒸至近干时液体呈深灰色，说明有机物没有消解完全，需加入高氯酸继续消解，必要时盖上消解容器的盖子，长时间回流加热，最后蒸发至近干。
消解土壤样品时，消解效果的好坏与加酸量是不成正比。由于各种酸中会含有少量的重金属，酸加入的越多，不可避免会增加带入杂质的风险。而且，加入酸的量越大，消解所需时间越长，增大了工作量。
3.4 消解时间、温度的把握
加热时间一般视称样量、加酸量、消解效果而定，整个消解过程不能干烧，最后驱赶酸雾的时间一定要充分，消解完全后样品酸度应小于2%，且不含高氯酸。氢氟酸一定要驱赶干净，否则会损坏玻璃器皿（SiO2（s） 4 HF（aq） → SiF4（g） 2 H2O；SiF4（g） 2HF（aq）=H2[SiF6] （aq））。判断高氯酸赶尽的标准是白色烟雾减少，杯内是透明、可流动的膏状物。
消解温度在国标中没有明确指出，但是温度要严格控制，温度过高，分解试样时间缩短了，但会导致测定结果偏低。根据实际经验，刚开始加热时，温度不要过高，否则容易“爆沸”，一般将温度控制在120℃左右即可。当加入氢氟酸后，加热时间会加长，这时的温度可以适当调高到200℃左右，此温度下消解器皿不易变形，消解效果好，所需时间也被缩短。当加入高氯酸后温度要保持适中且不能超过250℃，否则高氯酸会大量冒烟，使样品中重金属元素损失。
[关键词] 土壤 重金属 消解 温度
[中图分类号] S151 [文献标识码] A [文章编号] 1003-1650 （2016）06-0101-01
土壤作为农业生产的主要载体和生态环境的重要组成部分，其质量好坏与人们生活息息相关。然而随着经济的发展，土壤重金属污染问题已成为日益严重的生态问题。采用合理的土壤重金属检测方法，能快速有效地对土壤重金属检测和污染评价，并满足土壤的管理和决策需要。
土壤一般由无机物（已经风化成沙、淤泥、黏土的小颗粒岩石）、有机物（分解的植物、动物遗体和肥料统称为腐殖质）、水和空气组成。由于土壤样品基体成分复杂，分析土壤的成分，特别是其中重金属元素的含量，不能直接使用分析仪器进行测定，必须要进行一系列的前处理。目前常用的方法有消解法（如湿法消解、微波消解、全自动消解等）干灰化法、熔融法等。本文以国家标准中的湿法消解为主，主要介紹土壤前处理过程中的注意事项 。
1 样品采集与制备
1.1 采样工具：测定重金属的样品，尽量用木铲或竹铲直接采取样品；或用铁铲、土钻挖掘后，用竹片刮去与金属采样器接触的部分，再用竹片采取样品。
1.2 采样点的选择：应距离铁路或公路300m以上，设在土壤自然状态良好，地面平坦，各种因素都相对稳定，并具有代表性的地块；
1.3 采样深度和量：种植一般农作物每个分点处采0～20cm耕作层土壤，种植果林类农作物每个分点处采0～60cm耕作层土壤；各分点混匀后取1Kg，多余部分用四分法弃去。
1.4 采样时间：一般土壤样品在农作物成熟或收获后与农作物同步采集；污染事故监测时，应在收到事故报告后立即组织采样；科研性检测时，可在不同生育期采样或视研究目的而定。
1.5 制备 ：制样室向阳（严防阳光直射土样），通风、整洁、无扬尘、无易挥发化学物质；晾干用白色搪瓷盘及木盘或不锈钢盘；磨样用玛瑙研磨机、白色瓷研钵、木滚、木棒、木棰、有机玻璃棒、硬质木板、无色聚乙烯薄膜等；制样所用工具每处理一份样品后擦洗一次，严禁交叉污染。
2 试剂的纯度和容器的洁净度
2.1 实验用水要求
电导率（25℃）≤ 0.10 mS/m；可氧化物质（以0计）≤ 0.08 mg/L；吸光度（254nm，1cm光程）≤ 0.01；蒸发残渣（105±2℃）≤ 1.0mg/L； 可容性硅（以sio2计）≤0.02 mg/L 。
2.2 实验试剂
试验过程中所使用的试剂如盐酸、氢氟酸、高氯酸等都应满足优级纯。
2.3 实验所用的器皿
实验过程中所使用的容量瓶、移液管、量筒、烧杯等都要用硝酸（1：1）浸泡过夜 ；消解罐要用硝酸煮沸1小时。然后用去离子水冲洗干净。酸缸里的硝酸溶液要经常更换，因经常浸泡器皿会使酸缸里的重金属含量增加 ，时间长了会污染器皿。
3 消解
3.1 器皿的选择
消解土壤的器皿必须选用聚四氟乙烯材质。如果消解器皿没有盖，消解过程会不密封，从而影响消解效果，而且对爆沸等突发情况无法控制。使用带盖的聚四氟乙烯容器时需要注意，在每次移走容器盖前，一定要将容器盖上凝结的液滴回流到容器内，既可以避免试样的损失，又防止酸液滴落在加热仪器及通风设备上。
3.2 酸的加入顺序
少量水（润湿）→10ml盐酸（蒸发至约剩2～3ml时）→5ml硝酸（HNO3）→5ml氢氟酸（HF）→3ml高氯酸（HClO4）→内容物呈粘稠状呈白色或淡黄色→取下冷却水定容。
在非水介质或者水量很少的介质中， HClO4是一种强酸，然而在硝酸和高氯酸共同存在的体系中硝酸会夺取高氯酸中的H ，从而使溶液呈现碱性（HNO3 HClO4---->NO2 H2O ClO4-），这样会使硝酸的消解作用减弱。其次，高氯酸具有强氧化性会把硝酸中含有的低价态氮氧化物氧化生成NO2气体（棕黄色烟雾），从而降低了高氯酸的消解作用。所以，当加入硝酸后消解至硝酸烟雾挥发殆尽再加入高氯酸。
在加入HClO4之前加入HF，一方面能够保证良好的飞硅效果。另一方面有机物未消解完全时加入高氯酸会发生强烈反应，致使瓶中内容物溅出，甚至发生爆炸。
3.3 加入试剂量的控制
称取样品之后要用水湿润。用水均匀湿润的目的是把消解容器壁上的土壤样品冲洗到容器底部，既可以避免加入试剂时将土壤样品“冲起”，又可以防止在消解过程中加热不均而发生“爆沸”。在保证将土壤全部润湿的前提下，加水量越少越好。
加酸量一般是由样品的称取量及土样的性质来决定。称样量加大的时候加入的酸的量也应相应增多。含硅质较多的样品要反复加入氢氟酸（HF）进行消解，以便彻底破坏土壤的矿物晶格。含有机质较多的样品（如褐土样）要反复加入HClO4。如果消解容器壁内有黑色物质附着或者样品经消解并蒸至近干时液体呈深灰色，说明有机物没有消解完全，需加入高氯酸继续消解，必要时盖上消解容器的盖子，长时间回流加热，最后蒸发至近干。
消解土壤样品时，消解效果的好坏与加酸量是不成正比。由于各种酸中会含有少量的重金属，酸加入的越多，不可避免会增加带入杂质的风险。而且，加入酸的量越大，消解所需时间越长，增大了工作量。
3.4 消解时间、温度的把握
加热时间一般视称样量、加酸量、消解效果而定，整个消解过程不能干烧，最后驱赶酸雾的时间一定要充分，消解完全后样品酸度应小于2%，且不含高氯酸。氢氟酸一定要驱赶干净，否则会损坏玻璃器皿（SiO2（s） 4 HF（aq） → SiF4（g） 2 H2O；SiF4（g） 2HF（aq）=H2[SiF6] （aq））。判断高氯酸赶尽的标准是白色烟雾减少，杯内是透明、可流动的膏状物。
消解温度在国标中没有明确指出，但是温度要严格控制，温度过高，分解试样时间缩短了，但会导致测定结果偏低。根据实际经验，刚开始加热时，温度不要过高，否则容易“爆沸”，一般将温度控制在120℃左右即可。当加入氢氟酸后，加热时间会加长，这时的温度可以适当调高到200℃左右，此温度下消解器皿不易变形，消解效果好，所需时间也被缩短。当加入高氯酸后温度要保持适中且不能超过250℃，否则高氯酸会大量冒烟，使样品中重金属元素损失。