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摘要：采用原子光谱法测定乳与乳制品中的汞。汞的含量在0~2.0ng/mL范围内呈线性关系，相关系数为0.9997，检出限0.058ug/kg，样品回收率92.40%~109.50%，RSD 0.841%~3.025%，结果准确可靠，可以推广使用。
关键词：原子荧光光谱法 乳与乳制品 汞 微波消解
0 引言
汞为银白色、常温下唯一呈液态的剧毒重金属[1]。汞极易于由环境中的污染物通过各种途径对食品造成污染，直接影响人们的饮食安全。因此我国对食品中的汞制定出了相应的检测方法和限量标准[2-3]。根据国标GB/T 5009.17-2003[2]中给出的汞的检测方法有三种：原子荧光光谱分析法、冷原子吸收光谱法、二硫腙比色法。目前，汞的测定分析方法[4-6]主要有吸光光度法、原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法、银盐法等检测方法。而本文选用了原子荧光光谱法，此方法检出限为0.058ug/kg，标准曲线线性范围0~2.0ng/mL。该方法快速、安全，而且灵敏度高，便于被广泛推广使用。
1 实验原理
试样经酸热消化后，在酸性介质中，试样中的汞与硼氢化钾(KBH4)反应生成挥发性汞的氢化物。以氩气为载气，将氢化物导入电热石英原子化器中原子化，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态；在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，根据标准曲线进行定量分析。
2 材料与方法
2.1 仪器 AFS-8220双道原子荧光光度计；MDS-6型温压双控微波消解/萃取仪；不锈钢封闭电热板。
2.2 药品及试剂 除非另有规定，本法所用试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。所用玻璃器皿及溶样杯等器皿均需用质量分数为10%的硝酸溶液浸泡24小时以上。
2.2.1 药品 硝酸（优级纯）、30%过氧化氢、盐酸（优级纯）、硼氢化钾、氢氧化钠、重铬酸钾。
2.2.2 试剂 载流溶液：先向一个500mL洁净的容量瓶中加入200mL左右的去离子水，再向烧杯中缓慢加入25mL浓盐酸，最后加入去离子水定容至刻度，此溶液为体积分数为5% 的盐酸溶液。
还原剂：称取2.50g NaOH溶于去离子水，溶解后加入10.00g KBH4，用去离子水稀释至500mL。
2.2.3 汞（Hg）标准储备液的配制 吸取1.0mL浓度为1mg/mL的汞（Hg）单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）置于100mL容量瓶中，加入0.0500g（精确至0.0001g）重铬酸钾（K2Cr2O7），用体积分数为5%的盐酸溶液定容至刻度，混匀，此溶液为汞（Hg）的标准储备液，浓度为10μg/mL。将汞的标准储备液转移至聚乙烯瓶中置于冰箱中保存。
2.2.4 汞（Hg）标准使用液的配制 吸取1.0mL汞（Hg）标准储备液置于100mL容量瓶中，用体积分数5%盐酸溶液定容至刻度，此溶液为汞标准使用液，含量为0.1μg/mL。
2.2.5 汞（Hg）标准系列溶液的配制 取6个50mL的洁净容量瓶，分别加入0.0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL浓度为0.1μg/mL的汞标准使用溶液。然后分别用体积分数为5%的盐酸溶液定容至刻度，标准系列溶液中汞（Hg）的含量分别为0.0ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL、1.2ng/mL、1.6ng/mL、2.0ng/mL，酸度5%HCl，此标准系列溶液应随配随用。
2.3 仪器参数 负高压：300V；汞空心阴极灯灯电流：30mA；原子化器高度10mm；氩气流速：载气300mL/min；屏蔽气：900mL/min；读数时间：10.0s；延迟时间：1.0s；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；进样体积：2.0mL。
2.4 实验步骤
2.4.1 样品预处理
称取样品1.00g~2.00g（精确至0.01g），加入浓硝酸4.0mL，30%双氧水2.0mL，奶粉在处理前应先还原为液态奶。
选用相应的消解程序采取不同的升压程序对样品进行消解。
2.4.2 样品后处理 将消解好的样品转移至玻璃烧杯中，用去离子水润洗三次，放置不锈钢封闭电热板上采用低温加热法进行赶酸（微有蒸汽冒出即可）。待样液蒸发至1~2mL后，使用体积分数为5%的盐酸溶液移至25mL容量瓶中并润洗3次后使用体积分数为5%的盐酸溶液定容至刻度，待测。
3 结果与讨论
3.1 计算
x=■
式中：x为样品中汞的浓度，单位mg/kg；c为测定样品中汞的含量，单位ng/mL；V为试样消化液定容总体积，单位mL；m为称取样品的质量，单位g。
3.2 标准工作曲线及线性 实验表明，样品中汞的浓度在0~2.0ng/mL内的标准曲线上呈线性范围，曲线的回归方程为I=1534.9298×C-27.0961，相关系数为R=0.9997。汞的标准工作曲线如图1：
3.3 检出限 在选定实验条件下，平行测定汞的空白样品25次，由测定结果计算出标准偏差S，将DL=K×S/b(K为置信水平系数，b为工作曲线的斜率)相对应的分析物浓度作为方法的检测限(LOD)。则汞的检出限为：0.058μg/kg。
3.4 方法的精密度 重复测定同一样品溶液6次，将得到的浓度进行计算得到相对标准偏差。测定结果见表1所示：
由表1可以看出，此原子荧光光度法的相对标准偏差在0.841%~3.025%之间。
3.5 方法的回收率 通过在样品中人为添加汞标样得到不同浓度的汞加标样品，对样品空白及加标样品的测定结果，得到回收率结果如表2所示。
由表2可以看出，此原子荧光光度法测得的汞的加标回收率约在92.40%~109.50%之间。
4 结论
本文采用原子荧光光谱法测定牛乳中汞的含量。样品经微波消解处理，采用不同的升压程序进行消解，样品消解完全，澄清、透明。结果表明：标准曲线相关系数为0.9997，方法检出限为0.058μg/kg，相对标准偏差为0.841%~3.025%，回收率在92.40%~109.50%之间，回收率、相对标准偏差和精密度都符合相关要求。通过样品加标回收率、相对偏差及精密度的检测说明，此方法准确度高，稳定性好，可以快速、高效、准确的检测出牛乳中重金属汞的含量，可以推广使用。
参考文献：
[1]吴敌.重金属汞的神经毒性、病理变化、临床表现及预防研究[D].
[2]中华人民共和国国家标准.GB 5009.17-2003[S].
[3]卫生部法监司.保健食品通用卫生要求S.1996.
[4]石岩，魏锋，肖新月，薛恒跃，林瑞超.我国市售保健食品铅、砷、汞含量分析[M].
[5]李凤娟，高凤梅.氢化物原子荧光法同时测定食品中的微量砷及汞[M].
[6]韩云辉，孙兰成.接装纸中汞、砷、铅等8中元素的分析研究[M].
关键词：原子荧光光谱法 乳与乳制品 汞 微波消解
0 引言
汞为银白色、常温下唯一呈液态的剧毒重金属[1]。汞极易于由环境中的污染物通过各种途径对食品造成污染，直接影响人们的饮食安全。因此我国对食品中的汞制定出了相应的检测方法和限量标准[2-3]。根据国标GB/T 5009.17-2003[2]中给出的汞的检测方法有三种：原子荧光光谱分析法、冷原子吸收光谱法、二硫腙比色法。目前，汞的测定分析方法[4-6]主要有吸光光度法、原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法、银盐法等检测方法。而本文选用了原子荧光光谱法，此方法检出限为0.058ug/kg，标准曲线线性范围0~2.0ng/mL。该方法快速、安全，而且灵敏度高，便于被广泛推广使用。
1 实验原理
试样经酸热消化后，在酸性介质中，试样中的汞与硼氢化钾(KBH4)反应生成挥发性汞的氢化物。以氩气为载气，将氢化物导入电热石英原子化器中原子化，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态；在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，根据标准曲线进行定量分析。
2 材料与方法
2.1 仪器 AFS-8220双道原子荧光光度计；MDS-6型温压双控微波消解/萃取仪；不锈钢封闭电热板。
2.2 药品及试剂 除非另有规定，本法所用试剂均为分析纯，水为GB/T 6682规定的一级水。所用玻璃器皿及溶样杯等器皿均需用质量分数为10%的硝酸溶液浸泡24小时以上。
2.2.1 药品 硝酸（优级纯）、30%过氧化氢、盐酸（优级纯）、硼氢化钾、氢氧化钠、重铬酸钾。
2.2.2 试剂 载流溶液：先向一个500mL洁净的容量瓶中加入200mL左右的去离子水，再向烧杯中缓慢加入25mL浓盐酸，最后加入去离子水定容至刻度，此溶液为体积分数为5% 的盐酸溶液。
还原剂：称取2.50g NaOH溶于去离子水，溶解后加入10.00g KBH4，用去离子水稀释至500mL。
2.2.3 汞（Hg）标准储备液的配制 吸取1.0mL浓度为1mg/mL的汞（Hg）单元素标准溶液（国家标准物质研究中心）置于100mL容量瓶中，加入0.0500g（精确至0.0001g）重铬酸钾（K2Cr2O7），用体积分数为5%的盐酸溶液定容至刻度，混匀，此溶液为汞（Hg）的标准储备液，浓度为10μg/mL。将汞的标准储备液转移至聚乙烯瓶中置于冰箱中保存。
2.2.4 汞（Hg）标准使用液的配制 吸取1.0mL汞（Hg）标准储备液置于100mL容量瓶中，用体积分数5%盐酸溶液定容至刻度，此溶液为汞标准使用液，含量为0.1μg/mL。
2.2.5 汞（Hg）标准系列溶液的配制 取6个50mL的洁净容量瓶，分别加入0.0mL、0.2mL、0.4mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL浓度为0.1μg/mL的汞标准使用溶液。然后分别用体积分数为5%的盐酸溶液定容至刻度，标准系列溶液中汞（Hg）的含量分别为0.0ng/mL、0.4ng/mL、0.8ng/mL、1.2ng/mL、1.6ng/mL、2.0ng/mL，酸度5%HCl，此标准系列溶液应随配随用。
2.3 仪器参数 负高压：300V；汞空心阴极灯灯电流：30mA；原子化器高度10mm；氩气流速：载气300mL/min；屏蔽气：900mL/min；读数时间：10.0s；延迟时间：1.0s；测量方式：标准曲线法；读数方式：峰面积；进样体积：2.0mL。
2.4 实验步骤
2.4.1 样品预处理
称取样品1.00g~2.00g（精确至0.01g），加入浓硝酸4.0mL，30%双氧水2.0mL，奶粉在处理前应先还原为液态奶。
选用相应的消解程序采取不同的升压程序对样品进行消解。
2.4.2 样品后处理 将消解好的样品转移至玻璃烧杯中，用去离子水润洗三次，放置不锈钢封闭电热板上采用低温加热法进行赶酸（微有蒸汽冒出即可）。待样液蒸发至1~2mL后，使用体积分数为5%的盐酸溶液移至25mL容量瓶中并润洗3次后使用体积分数为5%的盐酸溶液定容至刻度，待测。
3 结果与讨论
3.1 计算
x=■
式中：x为样品中汞的浓度，单位mg/kg；c为测定样品中汞的含量，单位ng/mL；V为试样消化液定容总体积，单位mL；m为称取样品的质量，单位g。
3.2 标准工作曲线及线性 实验表明，样品中汞的浓度在0~2.0ng/mL内的标准曲线上呈线性范围，曲线的回归方程为I=1534.9298×C-27.0961，相关系数为R=0.9997。汞的标准工作曲线如图1：
3.3 检出限 在选定实验条件下，平行测定汞的空白样品25次，由测定结果计算出标准偏差S，将DL=K×S/b(K为置信水平系数，b为工作曲线的斜率)相对应的分析物浓度作为方法的检测限(LOD)。则汞的检出限为：0.058μg/kg。
3.4 方法的精密度 重复测定同一样品溶液6次，将得到的浓度进行计算得到相对标准偏差。测定结果见表1所示：
由表1可以看出，此原子荧光光度法的相对标准偏差在0.841%~3.025%之间。
3.5 方法的回收率 通过在样品中人为添加汞标样得到不同浓度的汞加标样品，对样品空白及加标样品的测定结果，得到回收率结果如表2所示。
由表2可以看出，此原子荧光光度法测得的汞的加标回收率约在92.40%~109.50%之间。
4 结论
本文采用原子荧光光谱法测定牛乳中汞的含量。样品经微波消解处理，采用不同的升压程序进行消解，样品消解完全，澄清、透明。结果表明：标准曲线相关系数为0.9997，方法检出限为0.058μg/kg，相对标准偏差为0.841%~3.025%，回收率在92.40%~109.50%之间，回收率、相对标准偏差和精密度都符合相关要求。通过样品加标回收率、相对偏差及精密度的检测说明，此方法准确度高，稳定性好，可以快速、高效、准确的检测出牛乳中重金属汞的含量，可以推广使用。
参考文献：
[1]吴敌.重金属汞的神经毒性、病理变化、临床表现及预防研究[D].
[2]中华人民共和国国家标准.GB 5009.17-2003[S].
[3]卫生部法监司.保健食品通用卫生要求S.1996.
[4]石岩，魏锋，肖新月，薛恒跃，林瑞超.我国市售保健食品铅、砷、汞含量分析[M].
[5]李凤娟，高凤梅.氢化物原子荧光法同时测定食品中的微量砷及汞[M].
[6]韩云辉，孙兰成.接装纸中汞、砷、铅等8中元素的分析研究[M].