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摘要：本文以丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯等为单体，过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯为引发剂，在无水乙醇和异丙醇混合溶剂中进行共聚反应，合成制备了一种醇溶性丙烯酸树脂。并采用傅立叶红外光谱对树脂进行表征，研究了丙烯酸羟乙酯的添加量、引发剂用量和保温时间、以及引发剂用量等因素对树脂醇溶性、单体转化率及树脂相对分子质量的影响。
关键词：醇溶性丙烯酸树脂；单体转化率；影响
引言
随着各国对环境保护的重视，传统溶剂型涂料与粘合剂的使用受到制约。醇溶性丙烯酸酯树脂作为一种新型的环境友好型涂料树脂，其环保无毒，涂膜综合性能优良，在建筑涂料、工业防护、家具装饰等领域具有良好的应用前景。因此，醇溶性丙烯酸酯树脂的相关研究具有理论和实际意义。本研究的主要目的是了解醇溶性丙烯酸树脂合成过程中的影响因素及其变化规律，以便为后续的醇溶性丙烯酸改性有机硅树脂的合成提供可靠的参考依据。
1.试验部分
1.1原料与仪器
1.1.1试验原料
试验用原材料见表1所列。
1.1.2试验仪器
试验仪器见表2所列。
1.2醇溶性丙烯酸树脂的制备
1.2.1醇溶性丙烯酸树脂的配方
醇溶性丙烯酸树脂的配方见表3所列。
1.2.2醇溶性丙烯酸树脂的合成工艺
首先将1/2的无水乙醇和异丙醇加入到500mL的三口烧瓶中，开动搅拌，转速设定为400r/min。然后将剩余物料全部混合在烧杯中，搅拌均匀后，加入滴液漏斗中备用。随后，依次开通冷凝水、加热，加热电压调节为125V。待温度升至回流温度，保温20min后开始滴加组分2，控制滴加速度使组分2在2.0～2.5h滴完。组分2滴加完毕，保温5h，停止加热，自然降至室温后过滤出料即得醇溶性丙烯酸树脂[1]。
1.2.3单体转化率的测试计算方法
本文中单体转化率的计算方法如式⑴所示。
式中：S理论表示按照试验配方计算出的理论固含量；S实际表示对合成的树脂进行实际测试后得到的实际固含量。
本试验测量固含量的方法为加热恒重法[2]。首先，用分析天平称取坩埚的质量，记作M1。然后，将1.000～1.500g的树脂称量于坩埚中（树脂的质量记作M），放入120℃的恒溫鼓风干燥箱内进行干燥。干燥1h后取出称量，直到坩埚和树脂的总质量不再变化时停止干燥，坩埚和树脂的总质量记作M2。最后，按照式⑵计算实际固含量。
2.结果与讨论
2.1树脂的红外分析
将合成的醇溶性丙烯酸树脂用傅立叶红外光谱进行表征，结果如图1所示。
从图1可以看出，合成的树脂在波数1720～1770cm-1之间出现了1个强而尖的吸收峰，在1100～1300cm-1之间出现了2个较强的吸收峰，可确定为酯键的特征峰；其中，1730cm-1处为—CO的伸缩振动吸收峰，1153和1241cm-1处为C—O—C的伸缩振动吸收峰。在3524cm-1处出现了1个中等强度的宽峰，可确定为—OH的伸缩振动吸收峰。由此可见，合成的树脂中成功地引入了含—OH的丙烯酸羟乙酯[3]。
2.2丙烯酸羟乙酯（HEA）用量对树脂醇溶性的影响
根据相似相溶原理，要使合成树脂能够在醇类溶剂中完全溶解，就必须在合成树脂体系中引入极性官能团，而极性官能团的数量是决定合成树脂是否能够在醇类溶剂中完全溶解的决定性因素。本文通过HEA在合成树脂中引入极性官能团来增加树脂的醇溶性。以表3所列配方为基础，考察了HEA的用量对树脂醇溶性的影响，结果见表4所列。
由表4可以看出，随着HEA用量的增加，合成树脂的状态越来越稳定，表示树脂的醇溶性越来越好。当HEA的用量为单体总量的7.5%时，树脂溶液室温放置24h后，虽然体系透明，但有肉眼可见的絮状物存在，在喷涂过程中极易析出；当HEA的用量为单体总量的5.0%时，树脂溶液室温放置24h后，体系呈乳白色混悬液；当HEA的用量为单体总量的2.5%时，树脂体系在冷却至30℃时，即有白色絮状物析出，室温放置24h后，体系分为两层，上层为均一透明的液相，下层为白色坚硬的固体；当HEA的用量为单体总量的10%及以上时，合成的树脂溶液稳定、均一，表现出良好的醇溶性，并且在喷涂过程中不会析出。因此，若要使用表3所列的配方制备醇溶性良好的丙烯酸树脂，则HEA的用量应大于单体总量的7.5%。
2.3引发剂用量和保温时间对单体转化率的影响
引发剂的用量和单体滴加完毕后的保温时间对单体的转化率有明显的影响，本文分别以单体总量的1.7%、3.3%和5.0%为引发剂的添加量来考察保温时间对单体转化率的影响，详见图2所示。从图2能够清晰地看出，在引发剂用量一定的情况下，单体的转化率随着保温时间的延长而逐渐提高。同时，在考察的引发剂用量范围内，引发剂的用量越大，相同保温时间后的单体转化率也越高。并且，引发剂的用量较大时，保温时间不必太长就可达到较高的单体转化率；而引发剂的用量较小时，则需要较长的保温时间来提高单体转化率。因此，在引发剂用量较小的树脂合成过程中，可以通过延长保温时间来提高单体的转化率。
2.4引发剂用量对树脂相对分子质量的影响
为了明确引发剂用量对树脂相对分子质量的影响，分别对使用不同量引发剂合成的树脂进行了黏度和相对分子质量的测定，结果如表5所列。
由表5可知，随着引发剂用量的增加，树脂的相对分子质量减小，并且树脂的黏度也表现出减小的趋势，这就充分证明了树脂的相对分子质量随引发剂用量变化的规律性。另外，从表中还可以看出，Mp的变化量最小，Mn的变化量居中，而Mw的变化量最大。
3.结语
综上，本实验制备了醇溶性丙烯酸树脂，研究了树脂醇溶性、单体转化率、树脂相对分子质量的影响因素。结果表明：HEA的引入提高了树脂的醇溶性。当HEA的用量为单体总量的10%及以上时，合成的树脂溶液稳定、均一，表现出良好的醇溶性，并且在喷涂过程中不会析出；当引发剂用量在1.7%～5.0%之间时，若保持引发剂用量不变，则单体的转化率随着保温时间的延长而逐渐提高；若保温时间不变，则单体的转化率随着引发剂用量的增加而增加；随着引发剂用量的增加，树脂的相对分子质量减小，黏度降低，并且表现出Mp变化量小，而Mw变化量显著的特点。此研究结果可为后续的醇溶性丙烯酸改性有机硅树脂的合成提供可靠的参考依据。
参考文献：
[1]李国强，于洁，郭文勇，等. 聚氨酯丙烯酸酯的合成及光固化胶性能研究[J]. 化学与生物工程，2013，30（5）：54-56.
[2]陈泽成. 醇溶性丙烯酸酯树脂的研制及其在隔热玻璃涂料中的应用[D]. 华南理工大学，2010.
[3]田龙飞. 交联型醇溶性丙烯酸树脂的制备及应用研究[D]. 北京化工大学，2013.
关键词：醇溶性丙烯酸树脂；单体转化率；影响
引言
随着各国对环境保护的重视，传统溶剂型涂料与粘合剂的使用受到制约。醇溶性丙烯酸酯树脂作为一种新型的环境友好型涂料树脂，其环保无毒，涂膜综合性能优良，在建筑涂料、工业防护、家具装饰等领域具有良好的应用前景。因此，醇溶性丙烯酸酯树脂的相关研究具有理论和实际意义。本研究的主要目的是了解醇溶性丙烯酸树脂合成过程中的影响因素及其变化规律，以便为后续的醇溶性丙烯酸改性有机硅树脂的合成提供可靠的参考依据。
1.试验部分
1.1原料与仪器
1.1.1试验原料
试验用原材料见表1所列。
1.1.2试验仪器
试验仪器见表2所列。
1.2醇溶性丙烯酸树脂的制备
1.2.1醇溶性丙烯酸树脂的配方
醇溶性丙烯酸树脂的配方见表3所列。
1.2.2醇溶性丙烯酸树脂的合成工艺
首先将1/2的无水乙醇和异丙醇加入到500mL的三口烧瓶中，开动搅拌，转速设定为400r/min。然后将剩余物料全部混合在烧杯中，搅拌均匀后，加入滴液漏斗中备用。随后，依次开通冷凝水、加热，加热电压调节为125V。待温度升至回流温度，保温20min后开始滴加组分2，控制滴加速度使组分2在2.0～2.5h滴完。组分2滴加完毕，保温5h，停止加热，自然降至室温后过滤出料即得醇溶性丙烯酸树脂[1]。
1.2.3单体转化率的测试计算方法
本文中单体转化率的计算方法如式⑴所示。
式中：S理论表示按照试验配方计算出的理论固含量；S实际表示对合成的树脂进行实际测试后得到的实际固含量。
本试验测量固含量的方法为加热恒重法[2]。首先，用分析天平称取坩埚的质量，记作M1。然后，将1.000～1.500g的树脂称量于坩埚中（树脂的质量记作M），放入120℃的恒溫鼓风干燥箱内进行干燥。干燥1h后取出称量，直到坩埚和树脂的总质量不再变化时停止干燥，坩埚和树脂的总质量记作M2。最后，按照式⑵计算实际固含量。
2.结果与讨论
2.1树脂的红外分析
将合成的醇溶性丙烯酸树脂用傅立叶红外光谱进行表征，结果如图1所示。
从图1可以看出，合成的树脂在波数1720～1770cm-1之间出现了1个强而尖的吸收峰，在1100～1300cm-1之间出现了2个较强的吸收峰，可确定为酯键的特征峰；其中，1730cm-1处为—CO的伸缩振动吸收峰，1153和1241cm-1处为C—O—C的伸缩振动吸收峰。在3524cm-1处出现了1个中等强度的宽峰，可确定为—OH的伸缩振动吸收峰。由此可见，合成的树脂中成功地引入了含—OH的丙烯酸羟乙酯[3]。
2.2丙烯酸羟乙酯（HEA）用量对树脂醇溶性的影响
根据相似相溶原理，要使合成树脂能够在醇类溶剂中完全溶解，就必须在合成树脂体系中引入极性官能团，而极性官能团的数量是决定合成树脂是否能够在醇类溶剂中完全溶解的决定性因素。本文通过HEA在合成树脂中引入极性官能团来增加树脂的醇溶性。以表3所列配方为基础，考察了HEA的用量对树脂醇溶性的影响，结果见表4所列。
由表4可以看出，随着HEA用量的增加，合成树脂的状态越来越稳定，表示树脂的醇溶性越来越好。当HEA的用量为单体总量的7.5%时，树脂溶液室温放置24h后，虽然体系透明，但有肉眼可见的絮状物存在，在喷涂过程中极易析出；当HEA的用量为单体总量的5.0%时，树脂溶液室温放置24h后，体系呈乳白色混悬液；当HEA的用量为单体总量的2.5%时，树脂体系在冷却至30℃时，即有白色絮状物析出，室温放置24h后，体系分为两层，上层为均一透明的液相，下层为白色坚硬的固体；当HEA的用量为单体总量的10%及以上时，合成的树脂溶液稳定、均一，表现出良好的醇溶性，并且在喷涂过程中不会析出。因此，若要使用表3所列的配方制备醇溶性良好的丙烯酸树脂，则HEA的用量应大于单体总量的7.5%。
2.3引发剂用量和保温时间对单体转化率的影响
引发剂的用量和单体滴加完毕后的保温时间对单体的转化率有明显的影响，本文分别以单体总量的1.7%、3.3%和5.0%为引发剂的添加量来考察保温时间对单体转化率的影响，详见图2所示。从图2能够清晰地看出，在引发剂用量一定的情况下，单体的转化率随着保温时间的延长而逐渐提高。同时，在考察的引发剂用量范围内，引发剂的用量越大，相同保温时间后的单体转化率也越高。并且，引发剂的用量较大时，保温时间不必太长就可达到较高的单体转化率；而引发剂的用量较小时，则需要较长的保温时间来提高单体转化率。因此，在引发剂用量较小的树脂合成过程中，可以通过延长保温时间来提高单体的转化率。
2.4引发剂用量对树脂相对分子质量的影响
为了明确引发剂用量对树脂相对分子质量的影响，分别对使用不同量引发剂合成的树脂进行了黏度和相对分子质量的测定，结果如表5所列。
由表5可知，随着引发剂用量的增加，树脂的相对分子质量减小，并且树脂的黏度也表现出减小的趋势，这就充分证明了树脂的相对分子质量随引发剂用量变化的规律性。另外，从表中还可以看出，Mp的变化量最小，Mn的变化量居中，而Mw的变化量最大。
3.结语
综上，本实验制备了醇溶性丙烯酸树脂，研究了树脂醇溶性、单体转化率、树脂相对分子质量的影响因素。结果表明：HEA的引入提高了树脂的醇溶性。当HEA的用量为单体总量的10%及以上时，合成的树脂溶液稳定、均一，表现出良好的醇溶性，并且在喷涂过程中不会析出；当引发剂用量在1.7%～5.0%之间时，若保持引发剂用量不变，则单体的转化率随着保温时间的延长而逐渐提高；若保温时间不变，则单体的转化率随着引发剂用量的增加而增加；随着引发剂用量的增加，树脂的相对分子质量减小，黏度降低，并且表现出Mp变化量小，而Mw变化量显著的特点。此研究结果可为后续的醇溶性丙烯酸改性有机硅树脂的合成提供可靠的参考依据。
参考文献：
[1]李国强，于洁，郭文勇，等. 聚氨酯丙烯酸酯的合成及光固化胶性能研究[J]. 化学与生物工程，2013，30（5）：54-56.
[2]陈泽成. 醇溶性丙烯酸酯树脂的研制及其在隔热玻璃涂料中的应用[D]. 华南理工大学，2010.
[3]田龙飞. 交联型醇溶性丙烯酸树脂的制备及应用研究[D]. 北京化工大学，2013.