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钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应,它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征.普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X=C,O,S,N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物.含桥联碳硼烷-环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2(1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质.例如,配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物;与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物.以上结果表明,配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型.本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应.配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于80℃反应可以生成对空气和水稳定的η4-钌-环丁二烯配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Et4)(2)或[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Ph4)(3),此反应相信是通过一个钌杂环戊三烯中间体进行的.由于这个中间体既不能在反应中被分离到也不能在核磁反应中被监测到,我们接下来尝试了1和1,6-二炔的反应.在1与2,7-壬二炔或3,8-十一碳二炔的反应中成功分离到钌杂环戊三烯配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru[=C2-(Me)2C2(CH2)3](4)或[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru[=C2(Et)2C2(CH2)3](5).化合物4与5在甲苯回流温度仍然稳定.由于位阻效应,它们也不与苯乙炔、3-己炔、苯基异氰酸酯、二硫化碳以及叔丁基异腈反应.以上新化合物通过了核磁和元素分析表征,其中化合物2和4的结构得到了单晶X射线衍射确定.在化合物2的晶体结构中,钌原子通过η5-键与环戊二烯基配位,σ-键与硼笼相连,以及η4-键与环丁二烯配位,形成一个平面三角形结构.在化合物4的晶体结构中,钌原子通过η5-键与环戊二烯基配位,σ-键与硼笼相连,以及与两个碳卡宾原子配位,形成一个扭曲四面体构型.钌与碳卡宾原子之间的键长显示其为Ru=C双键.在以上实验结果基础上我们提出了1与炔烃反应生成2和3的反应机理:钌-乙腈配合物通过与炔烃的配体交换反应得到钌-二炔配合物,进一步氧化偶联得到钌杂环戊三烯中间体,还原消除反应得到最终产物——钌-环丁二烯配合物.在1与二炔的反应中,4和5中的并环结构可以阻止还原消除反应,从而起到稳定钌杂环戊三烯中间体的作用.上述实验结果表明,桥联碳硼烷配体和底物(炔烃)的空间位阻效应都对反应有很大的影响.