摘要：沸石分子筛是重要的催化材料广泛应用于化学工业，比如SAPO-34分子筛催化剂在煤化工领域发挥着重要作用。本文在固相合成体系中，采用三种不同结构模板剂合成出了具有菱沸石型（CHA）结构的SAPO-34分子筛。用XRD、SEM手段对合成的样品进行了表征，考察其在甲醇转化制烯烃（MTO）反应中的催化性能。结果表明：不同结构模板剂合成的样品在形貌有明显差别，在MTO反应中表现出不同的烯烃（乙烯+丙烯）选择性和催化寿命。以四乙基氢氧化铵合成的样品对烯烃的选择性最高，可达86%，寿命最长。
关 键 词：SAPO-34;模板剂;干胶转化;MTO
在化学反应工艺中，催化剂可以加速反应速率，在推动化学工业技术进步与发展上发挥着重大作用[1]。沸石分子筛作为固体酸催化剂被广泛应用于精细化工和石油炼制等领域，其突出特点是具有可调变的酸性和择形孔道[2]。其中SAPO-34分子筛具有八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构[3]，其孔道小、酸性适中以及水热稳定性良好，在甲醇制低碳烯烃反应（MTO）中对乙烯和丙烯表现出较高的选择性，因此受到了研究者的广泛关注。近年来，许多研究报道了干胶转化法有利于合成小晶粒的SAPO-34分子筛[4]，然而，在SAPO-34分子筛干胶转化制备研究中，采用干胶两步晶化法并未见报道。本实验利用三种不同结构模板剂（Mor、TEA、TEAOH）制得干胶，采用干胶两步晶化法合成出了粒径均小于2 μm的SAPO-34分子筛并对合成的SAPO-34分子筛进行了表征评价，以期为工业上催化剂的设计提供帮助。
1 实验
1.1 SAPO-34分子筛的合成
将原料拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、H2O、模板剂R按一定顺序混合，搅拌均匀后制得凝胶，凝胶配比 n （SiO2）∶n （Al2O3）∶n （P2O5）∶n R∶n （H2O） =0.3∶ 1∶1∶2∶50，将制好的凝胶在100 ℃干燥12小时后破碎成干粉置于高压晶化反应釜上部，反应釜下部添加干粉质量10%的去离子水，首先在120 ℃预晶化24小时，再加热至200 ℃晶化24 h后将固体产物用去离子水洗涤、110 ℃下干燥2小时得到SAPO-34分子筛原粉。得到的SAPO-34分子筛原粉在550 ℃焙烧6 h，即得H-SAPO-34分子筛。不同模板剂合成的样品分别标记为S-Mor、S-TEA、S-TEAOH。其中模板剂分别为吗啡啉（Mor），三乙胺（TEA），四乙基氢氧化铵（TEAOH）。
1.2 SAPO-34分子筛的表征
粉末X-射线衍射（XRD）：X射线衍射采用Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪。测试条件：CuKα光源辐射，Ni滤波，管电压40 kV，管电流100mA，扫描范围2θ为5～35°，扫描速率8°/min.
SEM：采用日产JEOL/JSM-6700F型扫描电镜仪观测样品的形貌以及测定颗粒的颗粒大小。
1.3 催化性能评价
在固定床反应器中进行，质量分数95%的甲醇进料空速为4h-1，反应温度为460℃，常压。以甲醇的转化率及产物双烯（乙烯+丙烯）选择性作为衡量分子筛活性的指标。
2 结果与讨论
2.1 产物XRD表征
不同模板剂合成的样品在各特征度数处均出现了明显的的菱沸石（CHA）特征峰。这表明三种模板剂合成的样品均为纯相的SAPO-34分子筛，且结晶度较高，并无其它杂晶相存在。
2.2 产物的SEM表征
由Mor合成的SAPO-34分子筛颗粒分布均匀，晶粒表面光滑，晶粒尺寸相对较大，接近2 μm;TEA合成的SAPO-34分子筛颗粒度大小分布不均匀，为不规则长方体（或是板层体）杂生在一起，晶粒尺寸大约在1-2 μm;而TEAOH合成的SAPO-34分子篩晶粒最小，形貌基本上是由200 nm左右的小立方块晶粒组成的堆积体。
2.3 分子筛的催化性能
不同样品在460 ℃，WHSVMeOH = 4 h-1下SAPO-34分子筛作为催化剂在MTO反应中对烯烃选择性和甲醇的转化率，表1给出了在烯烃选择性产物分布，烯烃选择性S-TEAOH>S-TEA>S-Mor，TEAOH合成的SAPO-34具有更加优异的烯烃选择性。
3 结论
分别以吗啡啉，三乙胺，四乙基氢氧化铵作为模板剂原位晶化成功合成了SAPO-34分子筛。三种不同结构模板剂合成的分子筛在外貌、晶粒大小均有显著的差异。将其应用于MTO反应中发现，以四乙基氢氧化铵合成的SAPO-34分子筛的催化效果最为优异，对烯烃的选择性最好，最高可达86%以上，且寿命最长。
参考文献
[1]金少青，孙洪敏，杨为民. 沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用[J]. 高等学校化学学报，2021，42（1）：217-226.
[2]刘广宇， 田鹏， 刘中民. 用于甲醇制烯烃反应的SAPO-34分子筛改性研究[J]. 化学进展， 2010（8）：1531-1537.
[3]刘红星， 谢在库， 张成芳，等. 甲醇制烯烃（MTO）研究新进展[J]. 天然气化工：c1化学与化工， 2002， 27（3）：49-56.
[4]许中亮，肖霞，赵震，等. SAPO-34分子筛的制备及其催化应用研究进展[J]. 化学通报，2021，84（2）：129-138