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[摘要] 氧化锌是一种Ⅱ-Ⅵ族直接带隙宽禁带化合物半导体材料。氧化锌为本征n型半导体,存在诸多本征施主缺陷(如氧空位Vo和间隙Zni等),对受主掺杂产生高度自补偿作用,加之受主杂质有限的固溶度或较深的受主能级,使得ZnO薄膜的p型掺杂非常困难。目前，关于ZnO薄膜的p型掺杂理论上已有所研究，但尚未形成共识；实验上，已有ZnO薄膜的p型掺杂成功地报道，但重复性不好。本文旨在在对ZnO薄膜的p型掺杂的理论和实践进行梳理和总结。
[关键词] ZnO 薄膜 P型掺杂
1. ZnO薄膜的结构、性质、应用与缺陷
优质的氧化锌薄膜具有C轴择优取向、纤锌矿结构。晶格常数a=0.325 nm,c=0.521 nm，为宽带隙半导体，禁带宽度约3.3 eV，电阻率高于106 Ω·cm。
掺铝氧化锌薄膜具有导电性好，透光率高，对紫外线吸收强，红外反射率高及对微波衰减率高等优点，是一种性能优异的透明导电薄膜，可用于平面显示器、太阳能电池、透明电板，以及需要阻挡紫外线、屏蔽热辐射和电磁波的地方。
ZnO和蓝光材料GaN同为六角纤锌矿结构，有相近的晶格常数和禁带宽度，同时，它的激子激活能高达60 meV，理论上有可能实现室温下的紫外受激辐射。这一性质使ZnO薄膜有可能实现紫外激光发射器件。
氧化锌薄膜中存在一些缺陷，主要包括点缺陷、位错、晶粒间界等。点缺陷主要有锌空位VZn、氧空位VO、锌间隙原子Zni、氧间隙原子Oi、氧反替位锌OZn、锌反替位氧ZnO等。
氧空位和锌空位分别形成施主和受主能级，氧空位带2个正电荷，可形成一个浅施主能级和一个深施主能级，浅施主能级在导带以下约0.03 eV处，深施主能级不确定。锌空位带2个负电荷，可形成一个浅受主能级和一个深受主能级。
一般情况下生长的单晶ZnO中被发现锌过剩同时氧欠缺。
2.ZnO薄膜p型掺杂的困难与掺杂原理
在制备ZnO材料过程中通常会产生氧空位Vo和间隙锌Zni,这些本征缺陷使ZnO呈n型导电性,所以n型掺杂较容易实现且载流子浓度容易控制。然而ZnO的p型掺杂却十分困难,这主要是因为受主的固溶度较低,并且ZnO中的诸多本征施主缺陷会产生高度的自补偿效应。而且ZnO受主能级一般很深,空穴不容易热激发进入导带,受主掺杂的固溶度也很低,因此难以实现p型转变。
T.Yamamoto对ZnO电子能带结构的理论计算表明[1]:n型掺杂(Al、Ga、In)可以降低晶体Madelung能量,而p型掺杂(N、P、As)却会使之升高。活性施主(Al、Ga、In)与活性受主(N、P、As)实施共掺杂,能以施主-受主间的引力取代原有受主间的斥力；增加N、P、As原子的掺杂浓度,亦可得到更浅的受主能级。Al、Ga、In同属ⅢA族元素,理论计算表明,施主杂质的极化能In 3.p型Zn0的主要掺杂方法
3.1 Ⅰ族元素掺杂
对于Ⅰ族元素掺杂,如: Li和Na,当它们处于Zn位的时候,形成浅能级受主,由于其较小的离子半径,也容易处于间隙位,形成施主缺陷而自偿受主。实验显示Li掺杂形成了深能级受主,并且在Li位附近容易出现氧空位。EunCheol Lee等[2]采用基于密度泛函数理论的第一性原理计算显示Na掺杂与Li掺杂较为相似。因此,Ⅰ族元素作为受主掺杂很难获得理想结果,不过近来也有用Li作为受主元素采用共掺杂法获得了性能较好的p型ZnO薄膜。共掺杂法是日本的Yamaoto等[3]提出的。通过对ZnO电子能带结构的理论计算表明, n型掺杂(Al、Ga、In等)可以降低马德隆(Madelung)能量,而p型掺杂(N、P、As等)却会使之升高;用活性施主和活性受主进行共掺杂可以增加受主元素的掺杂浓度,同时得到更浅的受主能级。
3.2 Ⅴ族元素掺杂
目前,关于ZnO薄膜p型掺杂的研究主要集中在N、P、As等Ⅴ族元素及其共掺杂上,而N相对于P和As有着更浅的受主能级, N的离子半径(0.146 nm)和O的离子半径(0.138 nm)较为接近,使得N更容易替代O的位置形成受主态,因此N被认为是最理想的p型ZnO薄膜掺杂元素。
3.2.1N掺杂
N掺杂形成的p型ZnO薄膜在国内外已有大量的研究报道,其涉及的掺杂源有N2、N2O、NO2、NO、NH3等。但由于N_N键能较高(9.9 eV),掺杂时使用仅包含1个N原子的基团(NO、NO2、N、NH3等)更容易形成受主态,而对于多个N原子基团的掺杂源则需进行活化处理后才能作为有效受主,因此,掺杂源对p型转变有着重大影响。
3.2.2P和As掺杂
P和As的离子半径比O的离子半径大很多,ZnO中掺杂P或As占据晶格中的O位而成为受主的溶解度不可能太大,因此,在用P或As掺杂获得的p型ZnO中, Po或Aso受主态的贡献可能不是主要的。Limpijumnong等[4]基于第一性原理的计算提出了大失配杂质掺杂理论,他们认为,大失配的V族掺杂元素(P、As等)不似以前的理论那样认为其容易占据O的位置,而是更容易占据Zn的位置,形成具有较低形成能和较浅受主能级(0.15 eV)的AsZn_2VZn受主复合体。Woo_Jin Lee等同样用第一性原理对p掺杂ZnO的缺陷特性进行计算表明,类似的PZn_2VZn复合体也有着较低的形成能和较浅的受主能级(0.18 eV)。
较低的受主掺杂浓度以及较深的受主能级都是制约ZnO薄膜获得理想p型导电性的因素之一,而共掺杂技术却可以较为有效地提高受主掺杂浓度,形成更浅的受主能级。目前已有大量的关于用活性施主(如Al、Ga、In等)与活性受主(如N、P等)进行共掺杂获得p型ZnO薄膜的研究报道。MJoseph等用PLD技术通过Ga、N共掺杂成功制备出性能较优异的p型ZnO薄膜,实验以掺Ga2O3的ZnO作为靶材,以N2O作为N源并经电子回旋共振活化,以玻璃(Corning#7059)作为衬底时,薄膜的电阻率为0.5 Ω·cm,霍尔迁移率为0.07cm2/Vs,载流子浓度为5.5×1019 /cm3;而以蓝宝石(1120)作为衬底时,则分别是5.8×10-3Ω·cm, 0.96 cm2/Vs和1.1×1021 /cm3。对样品的XPS测试表明, Ga和N的含量比接近1∶2,由此可推测出,在ZnO薄膜中, Ga和N形成了N_Ga_N的结构,相互之间的排斥作用减弱,使N的掺杂浓度得以大幅度提高。
4.结语
ZnO薄膜作为一种新的半导体功能材料,具有廉价、低阻、稳定性好、光电性能优越等特点, ZnO薄膜p型掺杂的研究突破必将带来巨大的产业机遇,推动ZnO薄膜在光电子领域的大规模应用。目前,制备p型ZnO薄膜的方法主要是采用Ⅴ族元素掺杂或者Ⅲ-Ⅴ族元素共掺杂,掺杂的目的是要可能降低本征材料中的施主缺陷密度,减弱自补偿效应。有效的掺杂途径主要包括:①活化受主,提高掺杂效率;②在富Zn或共掺杂方式下为N提供一个合适的掺杂环境。另外,p型薄膜的稳定性受实验条件及衬底温度的影响较大,因而对薄膜生长过程进行细致的分析非常必要。相信在不久的将来ZnO的p型掺杂研究将会取得巨大的进展。
参考文献：
[1]Yamamoto T,Yoshiba H K.Physics and control of valencestates in ZnO by codoping method [J]. Physica B,2001,302-303: 155.
[2]Eun_Cheol Leea,Chang K J. P_type Doping withGroup_I Elements and Hydrogenation Effect in ZnO[J].Physica B,2006,376/377:707-710.
[3]Yamamoto T, Yoshida H K. Solution Using a CodopingMethod to Unipolarity for the Fabrication of P_type ZnO[J].Appl.Phys.,1999,38(2B):L166-L169.
[4] Limpijumnong S,Zhang S B,Wei S H,et al. Doping byLarge_size_mismatched Impurities: the Microscopic Originof Arsenic_or Antimony_doped P_type Zinc Oxide[J].Phys.Rev.Lett.,2004,92: 155-504.
[关键词] ZnO 薄膜 P型掺杂
1. ZnO薄膜的结构、性质、应用与缺陷
优质的氧化锌薄膜具有C轴择优取向、纤锌矿结构。晶格常数a=0.325 nm,c=0.521 nm，为宽带隙半导体，禁带宽度约3.3 eV，电阻率高于106 Ω·cm。
掺铝氧化锌薄膜具有导电性好，透光率高，对紫外线吸收强，红外反射率高及对微波衰减率高等优点，是一种性能优异的透明导电薄膜，可用于平面显示器、太阳能电池、透明电板，以及需要阻挡紫外线、屏蔽热辐射和电磁波的地方。
ZnO和蓝光材料GaN同为六角纤锌矿结构，有相近的晶格常数和禁带宽度，同时，它的激子激活能高达60 meV，理论上有可能实现室温下的紫外受激辐射。这一性质使ZnO薄膜有可能实现紫外激光发射器件。
氧化锌薄膜中存在一些缺陷，主要包括点缺陷、位错、晶粒间界等。点缺陷主要有锌空位VZn、氧空位VO、锌间隙原子Zni、氧间隙原子Oi、氧反替位锌OZn、锌反替位氧ZnO等。
氧空位和锌空位分别形成施主和受主能级，氧空位带2个正电荷，可形成一个浅施主能级和一个深施主能级，浅施主能级在导带以下约0.03 eV处，深施主能级不确定。锌空位带2个负电荷，可形成一个浅受主能级和一个深受主能级。
一般情况下生长的单晶ZnO中被发现锌过剩同时氧欠缺。
2.ZnO薄膜p型掺杂的困难与掺杂原理
在制备ZnO材料过程中通常会产生氧空位Vo和间隙锌Zni,这些本征缺陷使ZnO呈n型导电性,所以n型掺杂较容易实现且载流子浓度容易控制。然而ZnO的p型掺杂却十分困难,这主要是因为受主的固溶度较低,并且ZnO中的诸多本征施主缺陷会产生高度的自补偿效应。而且ZnO受主能级一般很深,空穴不容易热激发进入导带,受主掺杂的固溶度也很低,因此难以实现p型转变。
T.Yamamoto对ZnO电子能带结构的理论计算表明[1]:n型掺杂(Al、Ga、In)可以降低晶体Madelung能量,而p型掺杂(N、P、As)却会使之升高。活性施主(Al、Ga、In)与活性受主(N、P、As)实施共掺杂,能以施主-受主间的引力取代原有受主间的斥力；增加N、P、As原子的掺杂浓度,亦可得到更浅的受主能级。Al、Ga、In同属ⅢA族元素,理论计算表明,施主杂质的极化能In
3.1 Ⅰ族元素掺杂
对于Ⅰ族元素掺杂,如: Li和Na,当它们处于Zn位的时候,形成浅能级受主,由于其较小的离子半径,也容易处于间隙位,形成施主缺陷而自偿受主。实验显示Li掺杂形成了深能级受主,并且在Li位附近容易出现氧空位。EunCheol Lee等[2]采用基于密度泛函数理论的第一性原理计算显示Na掺杂与Li掺杂较为相似。因此,Ⅰ族元素作为受主掺杂很难获得理想结果,不过近来也有用Li作为受主元素采用共掺杂法获得了性能较好的p型ZnO薄膜。共掺杂法是日本的Yamaoto等[3]提出的。通过对ZnO电子能带结构的理论计算表明, n型掺杂(Al、Ga、In等)可以降低马德隆(Madelung)能量,而p型掺杂(N、P、As等)却会使之升高;用活性施主和活性受主进行共掺杂可以增加受主元素的掺杂浓度,同时得到更浅的受主能级。
3.2 Ⅴ族元素掺杂
目前,关于ZnO薄膜p型掺杂的研究主要集中在N、P、As等Ⅴ族元素及其共掺杂上,而N相对于P和As有着更浅的受主能级, N的离子半径(0.146 nm)和O的离子半径(0.138 nm)较为接近,使得N更容易替代O的位置形成受主态,因此N被认为是最理想的p型ZnO薄膜掺杂元素。
3.2.1N掺杂
N掺杂形成的p型ZnO薄膜在国内外已有大量的研究报道,其涉及的掺杂源有N2、N2O、NO2、NO、NH3等。但由于N_N键能较高(9.9 eV),掺杂时使用仅包含1个N原子的基团(NO、NO2、N、NH3等)更容易形成受主态,而对于多个N原子基团的掺杂源则需进行活化处理后才能作为有效受主,因此,掺杂源对p型转变有着重大影响。
3.2.2P和As掺杂
P和As的离子半径比O的离子半径大很多,ZnO中掺杂P或As占据晶格中的O位而成为受主的溶解度不可能太大,因此,在用P或As掺杂获得的p型ZnO中, Po或Aso受主态的贡献可能不是主要的。Limpijumnong等[4]基于第一性原理的计算提出了大失配杂质掺杂理论,他们认为,大失配的V族掺杂元素(P、As等)不似以前的理论那样认为其容易占据O的位置,而是更容易占据Zn的位置,形成具有较低形成能和较浅受主能级(0.15 eV)的AsZn_2VZn受主复合体。Woo_Jin Lee等同样用第一性原理对p掺杂ZnO的缺陷特性进行计算表明,类似的PZn_2VZn复合体也有着较低的形成能和较浅的受主能级(0.18 eV)。
较低的受主掺杂浓度以及较深的受主能级都是制约ZnO薄膜获得理想p型导电性的因素之一,而共掺杂技术却可以较为有效地提高受主掺杂浓度,形成更浅的受主能级。目前已有大量的关于用活性施主(如Al、Ga、In等)与活性受主(如N、P等)进行共掺杂获得p型ZnO薄膜的研究报道。MJoseph等用PLD技术通过Ga、N共掺杂成功制备出性能较优异的p型ZnO薄膜,实验以掺Ga2O3的ZnO作为靶材,以N2O作为N源并经电子回旋共振活化,以玻璃(Corning#7059)作为衬底时,薄膜的电阻率为0.5 Ω·cm,霍尔迁移率为0.07cm2/Vs,载流子浓度为5.5×1019 /cm3;而以蓝宝石(1120)作为衬底时,则分别是5.8×10-3Ω·cm, 0.96 cm2/Vs和1.1×1021 /cm3。对样品的XPS测试表明, Ga和N的含量比接近1∶2,由此可推测出,在ZnO薄膜中, Ga和N形成了N_Ga_N的结构,相互之间的排斥作用减弱,使N的掺杂浓度得以大幅度提高。
4.结语
ZnO薄膜作为一种新的半导体功能材料,具有廉价、低阻、稳定性好、光电性能优越等特点, ZnO薄膜p型掺杂的研究突破必将带来巨大的产业机遇,推动ZnO薄膜在光电子领域的大规模应用。目前,制备p型ZnO薄膜的方法主要是采用Ⅴ族元素掺杂或者Ⅲ-Ⅴ族元素共掺杂,掺杂的目的是要可能降低本征材料中的施主缺陷密度,减弱自补偿效应。有效的掺杂途径主要包括:①活化受主,提高掺杂效率;②在富Zn或共掺杂方式下为N提供一个合适的掺杂环境。另外,p型薄膜的稳定性受实验条件及衬底温度的影响较大,因而对薄膜生长过程进行细致的分析非常必要。相信在不久的将来ZnO的p型掺杂研究将会取得巨大的进展。
参考文献：
[1]Yamamoto T,Yoshiba H K.Physics and control of valencestates in ZnO by codoping method [J]. Physica B,2001,302-303: 155.
[2]Eun_Cheol Leea,Chang K J. P_type Doping withGroup_I Elements and Hydrogenation Effect in ZnO[J].Physica B,2006,376/377:707-710.
[3]Yamamoto T, Yoshida H K. Solution Using a CodopingMethod to Unipolarity for the Fabrication of P_type ZnO[J].Appl.Phys.,1999,38(2B):L166-L169.
[4] Limpijumnong S,Zhang S B,Wei S H,et al. Doping byLarge_size_mismatched Impurities: the Microscopic Originof Arsenic_or Antimony_doped P_type Zinc Oxide[J].Phys.Rev.Lett.,2004,92: 155-504.