论文部分内容阅读
深入理解溶解平衡和相界面结构是实现各种超(亚)临界流体技术有效应用的前提和基础。尽管许多研究者在测量溶解度数据和探索溶解平衡模型方面作了诸多努力,但这两方面的研究均存在明显不足,尤其是缺乏具有预测能力、能够深入揭示溶解机理的理论模型,制约了超(亚)临界流体技术的发展。本文从实验和理论两方面展开研究,主要内容如下:(1)利用动态法测量了十二烷基硫酸钠在含与不含夹带剂的超临界二氧化碳(CO2)中的溶解度;利用动态法和静态法分别测量了芦丁在超临界CO2和亚临界1,1,1,2-四氟乙烷(R134a)中的溶解度;利用静态法测量了三亚苯在亚临界R134a中的溶解度。测定的溶解度数据一方面为工业超(亚)临界萃取技术补充基础数据,促进该技术产业化发展,另一方面为检验本文提出的理论模型提供实验数据支持。(2)传统立方型状态方程在计算超(亚)临界流体体系溶解平衡时,需要溶质的临界性质、饱和蒸汽压和偏心因子等参数,而这些参数通常难以测量,导致其计算过程繁杂、计算精度较低。为此,提出了一种简化的立方型状态方程算法(如m-ER等方程),无需上述物性参数,且计算精度较传统方法有了较大提升。此外,采用该方法检验了实验测量的溶解度数据的热力学一致性,验证了实验数据的可靠性。(3)由于传统立方型状态方程和统计缔合流体理论(SAFT)属于均相模型,无法描述晶体和晶体-溶液界面这种非均相体系,因此对于固体(晶体)在溶剂中的溶解只能进行粗略的简化计算。本文在三维分子密度泛函理论的基本框架内,构建了关于晶格的自由能泛函,并通过自由能全局最小化对晶胞结构进行优化,进而确定了不同晶体的晶格参数;以此为出发点,定量预测了萘和三亚苯晶体在超临界C02和亚临界R134a中的溶解度,预测结果大大优于SAFT和m-ER方程;计算和研究了晶体溶解过程中与溶液形成的特殊界面结构和界面自由能,阐明了晶体溶解的微观机理。(4)针对聚合物在超(亚)临界CO2中溶解度小的特点,应用密度泛函理论方法,通过对溶解度参数和聚合物熔化焓进行统计力学描述,预测了三种聚合物在超(亚)临界CO2中的溶解度;在此基础上确定了CO2与聚合物形成的二元体系的溶解平衡,定量表征了 CO2在聚合物中的溶解度、聚合物溶胀率、聚合物-超(亚)临界CO2两相的界面结构和界面张力,为计算、预测其它聚合物在超(亚)临界CO2中的溶解平衡提供了进行了新的方法。