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摘要：采用离子束沉积方法（IBAD）制备高温超导涂层导体的钇稳定氧化锆（YSZ）缓冲层中已发现了YSZ薄膜中生长过程中会出现（001）和（011） 取向竞争，本文在IBAD-YSZ薄膜的研究中，选取较弱的辅助离子束流和能量，发现随着束流的变化薄膜从（011）的纤维织构向（001）双轴织构的逐步过渡，这说明辅助束离子在薄膜生长过程中作用非常明显；这一现象除了选择性溅射模型和各向异性破坏模型能解释外，表面自由能和辅助离子束产生的沟道效应相互竞争的作用也可解释取向竞争现象。
关键词：离子束辅助沉积 YSZ 辅助离子束 择优取向
中图分类号： O469 文献标识码：A文章编号：1672-3791（2015）04（a）0000-00
1引言
于1992年发现IBAD（Ion Beam Assisted Deposition，简称IBAD）[1，2]工艺可以制备双轴织构的钇稳定的氧化锆（YSZ），正是这一事件开辟了高温超导体应用领域的一个全新的材料体系――YBCO涂层导体[3]，由于其广阔的和令人兴奋的应用前景，对IBAD诱导双轴织构氧化物薄膜的生长的研究越来越多。其中，Sonnenberg[4]等研究了沉积过程的各种工艺参数对YSZ薄膜取向的影响，发现IBAD诱导的YSZ双轴取向发生在生长过程中，而不是在成核过程中。我们曾经发现了YSZ薄膜中（011）和（001）两种取向的竞争[5-6]，本文研究了辅助离子束流和能量较弱的情况下， YSZ薄膜取向竞争的情况。辅助离子束流对薄膜生长的影响即可等效为离子/原子到达比对薄膜生长的影响。通过实验发现随着离子/原子到达比和辅助离子能量的增加，薄膜的取向优势从（011）转变为（001），并且面内也出现良好的择优取向。
2实 验
图1不同束流辅助离子束作用下垂直沉积IBAD YSZ薄膜的示意图
实验参数 A组
溅射离子束流密度（mA/cm2）
溅射离子束能量（eV）
衬底倾斜角（?）
辅助离子束流密度（mA/cm2）
辅助离子束能量（eV）
辅助离子束入射角（?）
沉积时间（min.） 3.2
1000
0
0-0.15
50
55
60
表1 辅助离子束流和能量对YSZ薄膜生长竞争的影响实验参数表
实验中，气体充入真空室之前的背景真空度大约1.0 × 10-4 Pa，两束Ar气的流量分别为15 sccm和25 sccm，分别维持溅射离子源和辅助离子源的放电，一个40 sccm流量的O2充入使薄膜充分氧化。在沉积过程中真空室的压强为4.0×10-2 Pa。为了研究辅助离子束流对YSZ薄膜取向竞争产生的影响，我们制备在不同辅助离子束流情况下的YSZ薄膜样品，在研究辅助离子束流对薄膜取向竞争产生的影响时保证辅助离子束能量参数为恒定值。实验参数如表1所示：
3 结果和讨论
在研究辅助离子束流对正在生长的薄膜取向生长产生的影响时可以等效为离子/原子到达比产生的效果。离子/原子到达比 r 指的是到达衬底的辅助离子和沉积原子的通量比，即表示平均每个沉积原子要受到多少个辅助离子的影响。到达比对IBAD YSZ样品的结构有很大的影响。在我们的离子束辅助沉积实验当中（如图1），只要保持溅射离子束的参数不变，可以认为沉积原子的通量保持不变，在这一前提条件下，通过改变辅助离子束的束流密度Ja 来改变辅助离子束的通量，从而改变到达比，可以认为采用辅助离子束流密度之比等于到达比 r 之比。
图2 不同辅助离子束流密度Ja沉积的IBAD-YSZ薄膜的XRD谱图。其中（a）为 θ-2θ扫描，（b）为YSZ（111）φ扫描的结果
已知在IBAD条件下，YSZ薄膜存在一个（011）和（001）取向竞争的现象。图2给出了在辅助离子束能量为50 eV下随不同辅助离子束流密度变化的IBAD样品的XRD θ-2θ扫描谱图。从图（a）中我们可以看到在Ja=0mA/cm2，YSZ薄膜呈现（011）择优取向。随着Ja的增加，（002）衍射峰的强度也不断增加但是（022）衍射峰的强度不断的降低。当Ja超过0.15 mA/cm2，（002）衍射峰的强度超过（022）衍射峰的强度，表明这个时候YSZ薄膜呈现（001）的择优取向。这个结果表示随着 r的增加，YSZ薄膜的择优取向的在辅助离子束的作用下从（011）转变为（001）。图（b）为YSZ（111）的XRD Φ扫描。从这个图我们可以看到，随着Ja增加，四个峰出现并且不断的增加。表明随着Ja增加，辅助离子束可以诱使面内织构的出现。
辅助离子束对正在生长的薄膜的作用包括选择性溅射模型和各向异性破坏模型。在我们的实验中辅助离子束的能量和束流密度都比较低，所以选择性溅射可以被忽略，其主要作用的是各向异性破坏作用。对于晶面（111）<001>面朝辅助束流，随着r的增加，（001）取向逐渐占优势。对于面内取向，辅助离子束的作用是各向异性的。这个各向异性的作用打破了面内自发形成的结构诱使面内织构的出现。择优面内取向结构比起随机形成的结构需要更高的能量，而对于衬底上已沉积的原子受到辅助离子束轰击的能量比起沉积下来的原子提供的能量要大得多，这就提供了形成面内择优取向的能量。所以在最佳实验参数下，一个具备较好双轴织构的YSZ薄膜可以制备出来。
在我们对YSZ薄膜取向竞争研究的过程当中发现，除了选择性溅射模型和各向异性破坏模型能解释这个现象外，表面自由能和辅助离子束产生的沟道效应相互竞争的作用也可解释取向竞争现象。一般说来，晶体表面原子密度越大，晶面的表面自由能就越低，而表面自由能越低就越有益于晶体表面的生长。相反的，如果晶体表面的原子密度低的话，则晶体表面就有更高的表面自由能，但是这是不利于晶体表面生长的。从图2（a）中，我们可以看到，当Ja=0.05 mA/cm2时，薄膜呈现（110）择优取向。随着Ja的增加，（022）的衍射峰的强度也不断增加。当Ja超过0.10 mA/cm2，（002）衍射峰的强度超过（022）衍射峰的强度，表明这时YSZ薄膜呈现（001）择优取向。这是因为当Ja（等效离子原子到达比）值比较高，辅助离子束作用在晶面上的作用也比较大，所以对薄膜每个取向的晶粒有高的溅射率。但是在沟道方向的晶粒由于与轰击离子较低的碰撞率，所以沟道方向的晶粒有较低的溅射率，这样沟道方向的晶粒可以得以保留并长大，最终形成薄膜的择优取向。对于YSZ薄膜，在较高离子原子到达比的情况下，（001）取向择优生长。离子原子到达比越高，对薄膜的溅射率越高，越有益于沟道方向的生长。相反的，当离子原子到达比较低的情况下，辅助离子束对每个晶面的溅射率没有显著的不同，这个时候表面自由能就超过沟道效应占主要地位，因此在离子原子到达比的值较低的情况下，YSZ薄膜（011）取向择优生长。 4小结
在实验研究中发现，由于辅助离子束的作用，IBAD YSZ薄膜有一个择优取向转变。通过实验发现随着离子/原子到达比的增加，IBAD YSZ薄膜逐渐从（011）择优取向转变为（001）。这个结果除了用提到的选择性溅射模型和各向异性破坏模型解释外，还可以用在辅助离子束作用下产生的沟道效应和表面自由能相互竞争的作用来解释，这两个因素，哪个因素占主导地位，薄膜就按哪个因素择优生长。
【参考文献】
[1]Iijima Y， Tanabe N， Kohno O， et al. In-plane aligned YBCO thin films deposited on polycrystalline metallic substrates[J]. Appl.Phys. Lett.，1992， （60）：769–771.
[2]Iijima Y， et al. Biaxially aligned YBCO thin film tapes[J]. Physica C，1991， 185-189：1959-1960.
[3]Yoshitaka Tokunaga， Teruo Izumi， Yuh Shiohara. All Japan efforts on fundamental materials technology developments for HTS applications Focusing on R&D of coated conductors Cryogenics，2002，42（6-7）：393-398.
[4]K. G. Ressler， N. Sonnenberg， and M. J. Cima [J]. Am. Ceram. Soc.，1997，（80），2637.
[5]Z.Wang， Z.J. Zhao， et al. An orientation competition in yttria-stabilized zirconia thin films fabricated by ion beam assisted sputtering deposition[J]. Thin Solid Films， 2011，Volume 520， Issue 3， 1115-1119
[6]Z. Wang， B.J. Yan， et al. A competition between （001） and （011） alignments in yttria stabilized zirconia thin films fabricated by ion beam assisted deposition[J]. Physica C： Superconductivity， Volume 470， Issues 15-16， 1 August 2010， Pages 622-625.
关键词：离子束辅助沉积 YSZ 辅助离子束 择优取向
中图分类号： O469 文献标识码：A文章编号：1672-3791（2015）04（a）0000-00
1引言
于1992年发现IBAD（Ion Beam Assisted Deposition，简称IBAD）[1，2]工艺可以制备双轴织构的钇稳定的氧化锆（YSZ），正是这一事件开辟了高温超导体应用领域的一个全新的材料体系――YBCO涂层导体[3]，由于其广阔的和令人兴奋的应用前景，对IBAD诱导双轴织构氧化物薄膜的生长的研究越来越多。其中，Sonnenberg[4]等研究了沉积过程的各种工艺参数对YSZ薄膜取向的影响，发现IBAD诱导的YSZ双轴取向发生在生长过程中，而不是在成核过程中。我们曾经发现了YSZ薄膜中（011）和（001）两种取向的竞争[5-6]，本文研究了辅助离子束流和能量较弱的情况下， YSZ薄膜取向竞争的情况。辅助离子束流对薄膜生长的影响即可等效为离子/原子到达比对薄膜生长的影响。通过实验发现随着离子/原子到达比和辅助离子能量的增加，薄膜的取向优势从（011）转变为（001），并且面内也出现良好的择优取向。
2实 验
图1不同束流辅助离子束作用下垂直沉积IBAD YSZ薄膜的示意图
实验参数 A组
溅射离子束流密度（mA/cm2）
溅射离子束能量（eV）
衬底倾斜角（?）
辅助离子束流密度（mA/cm2）
辅助离子束能量（eV）
辅助离子束入射角（?）
沉积时间（min.） 3.2
1000
0
0-0.15
50
55
60
表1 辅助离子束流和能量对YSZ薄膜生长竞争的影响实验参数表
实验中，气体充入真空室之前的背景真空度大约1.0 × 10-4 Pa，两束Ar气的流量分别为15 sccm和25 sccm，分别维持溅射离子源和辅助离子源的放电，一个40 sccm流量的O2充入使薄膜充分氧化。在沉积过程中真空室的压强为4.0×10-2 Pa。为了研究辅助离子束流对YSZ薄膜取向竞争产生的影响，我们制备在不同辅助离子束流情况下的YSZ薄膜样品，在研究辅助离子束流对薄膜取向竞争产生的影响时保证辅助离子束能量参数为恒定值。实验参数如表1所示：
3 结果和讨论
在研究辅助离子束流对正在生长的薄膜取向生长产生的影响时可以等效为离子/原子到达比产生的效果。离子/原子到达比 r 指的是到达衬底的辅助离子和沉积原子的通量比，即表示平均每个沉积原子要受到多少个辅助离子的影响。到达比对IBAD YSZ样品的结构有很大的影响。在我们的离子束辅助沉积实验当中（如图1），只要保持溅射离子束的参数不变，可以认为沉积原子的通量保持不变，在这一前提条件下，通过改变辅助离子束的束流密度Ja 来改变辅助离子束的通量，从而改变到达比，可以认为采用辅助离子束流密度之比等于到达比 r 之比。
图2 不同辅助离子束流密度Ja沉积的IBAD-YSZ薄膜的XRD谱图。其中（a）为 θ-2θ扫描，（b）为YSZ（111）φ扫描的结果
已知在IBAD条件下，YSZ薄膜存在一个（011）和（001）取向竞争的现象。图2给出了在辅助离子束能量为50 eV下随不同辅助离子束流密度变化的IBAD样品的XRD θ-2θ扫描谱图。从图（a）中我们可以看到在Ja=0mA/cm2，YSZ薄膜呈现（011）择优取向。随着Ja的增加，（002）衍射峰的强度也不断增加但是（022）衍射峰的强度不断的降低。当Ja超过0.15 mA/cm2，（002）衍射峰的强度超过（022）衍射峰的强度，表明这个时候YSZ薄膜呈现（001）的择优取向。这个结果表示随着 r的增加，YSZ薄膜的择优取向的在辅助离子束的作用下从（011）转变为（001）。图（b）为YSZ（111）的XRD Φ扫描。从这个图我们可以看到，随着Ja增加，四个峰出现并且不断的增加。表明随着Ja增加，辅助离子束可以诱使面内织构的出现。
辅助离子束对正在生长的薄膜的作用包括选择性溅射模型和各向异性破坏模型。在我们的实验中辅助离子束的能量和束流密度都比较低，所以选择性溅射可以被忽略，其主要作用的是各向异性破坏作用。对于晶面（111）<001>面朝辅助束流，随着r的增加，（001）取向逐渐占优势。对于面内取向，辅助离子束的作用是各向异性的。这个各向异性的作用打破了面内自发形成的结构诱使面内织构的出现。择优面内取向结构比起随机形成的结构需要更高的能量，而对于衬底上已沉积的原子受到辅助离子束轰击的能量比起沉积下来的原子提供的能量要大得多，这就提供了形成面内择优取向的能量。所以在最佳实验参数下，一个具备较好双轴织构的YSZ薄膜可以制备出来。
在我们对YSZ薄膜取向竞争研究的过程当中发现，除了选择性溅射模型和各向异性破坏模型能解释这个现象外，表面自由能和辅助离子束产生的沟道效应相互竞争的作用也可解释取向竞争现象。一般说来，晶体表面原子密度越大，晶面的表面自由能就越低，而表面自由能越低就越有益于晶体表面的生长。相反的，如果晶体表面的原子密度低的话，则晶体表面就有更高的表面自由能，但是这是不利于晶体表面生长的。从图2（a）中，我们可以看到，当Ja=0.05 mA/cm2时，薄膜呈现（110）择优取向。随着Ja的增加，（022）的衍射峰的强度也不断增加。当Ja超过0.10 mA/cm2，（002）衍射峰的强度超过（022）衍射峰的强度，表明这时YSZ薄膜呈现（001）择优取向。这是因为当Ja（等效离子原子到达比）值比较高，辅助离子束作用在晶面上的作用也比较大，所以对薄膜每个取向的晶粒有高的溅射率。但是在沟道方向的晶粒由于与轰击离子较低的碰撞率，所以沟道方向的晶粒有较低的溅射率，这样沟道方向的晶粒可以得以保留并长大，最终形成薄膜的择优取向。对于YSZ薄膜，在较高离子原子到达比的情况下，（001）取向择优生长。离子原子到达比越高，对薄膜的溅射率越高，越有益于沟道方向的生长。相反的，当离子原子到达比较低的情况下，辅助离子束对每个晶面的溅射率没有显著的不同，这个时候表面自由能就超过沟道效应占主要地位，因此在离子原子到达比的值较低的情况下，YSZ薄膜（011）取向择优生长。 4小结
在实验研究中发现，由于辅助离子束的作用，IBAD YSZ薄膜有一个择优取向转变。通过实验发现随着离子/原子到达比的增加，IBAD YSZ薄膜逐渐从（011）择优取向转变为（001）。这个结果除了用提到的选择性溅射模型和各向异性破坏模型解释外，还可以用在辅助离子束作用下产生的沟道效应和表面自由能相互竞争的作用来解释，这两个因素，哪个因素占主导地位，薄膜就按哪个因素择优生长。
【参考文献】
[1]Iijima Y， Tanabe N， Kohno O， et al. In-plane aligned YBCO thin films deposited on polycrystalline metallic substrates[J]. Appl.Phys. Lett.，1992， （60）：769–771.
[2]Iijima Y， et al. Biaxially aligned YBCO thin film tapes[J]. Physica C，1991， 185-189：1959-1960.
[3]Yoshitaka Tokunaga， Teruo Izumi， Yuh Shiohara. All Japan efforts on fundamental materials technology developments for HTS applications Focusing on R&D of coated conductors Cryogenics，2002，42（6-7）：393-398.
[4]K. G. Ressler， N. Sonnenberg， and M. J. Cima [J]. Am. Ceram. Soc.，1997，（80），2637.
[5]Z.Wang， Z.J. Zhao， et al. An orientation competition in yttria-stabilized zirconia thin films fabricated by ion beam assisted sputtering deposition[J]. Thin Solid Films， 2011，Volume 520， Issue 3， 1115-1119
[6]Z. Wang， B.J. Yan， et al. A competition between （001） and （011） alignments in yttria stabilized zirconia thin films fabricated by ion beam assisted deposition[J]. Physica C： Superconductivity， Volume 470， Issues 15-16， 1 August 2010， Pages 622-625.