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[摘要]介绍氧化锌法脱硫的原理及其主要影响因素，同时又与其它脱硫方式进行比较，阐述氧化锌法脱硫在铅锌行业中的优势，最后通过氧化锌脱硫在铅锌行业中的应用，进一步佐证该法的可行性。
[关键词]氧化锌 脱硫 铅锌冶炼
中图分类号：TQ-9 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2008）1010151－02
济源市是我国乃至亚洲最大的铅锌冶炼生产基地，有豫光金铅、金利冶炼、万洋冶炼等三家大型铅锌冶炼企业，三家企业的利税上缴在市财政中比重较大，然而其二氧化硫的排放份额在全市也是较大的，二氧化硫的排放，已经严重阻碍了企业的又好又快发展，更成为我市今年二氧化硫节能减排的拦路虎。
氧化锌法是用氧化锌料浆吸收烟气中SO2的方法。由于该法可将脱硫工艺与原有冶炼工艺紧密结合起来，氧化锌浆液可用烟花提锌车间布袋除尘器除尘灰配制，而所得又可送去制酸，从而解决了吸收剂的来源和吸收产物的处理问题，因此它特别适合铅锌冶炼企业的烟气脱硫。
一、氧化锌法原理介绍
采用氧化锌浆液吸收尾气中的SO2，首先生成亚硫酸锌（ZnSO3.5/2H2O）,然后与烟气中氧气及鼓入空气中的氧气发生氧化反应，生成硫酸锌溶液，主要过程如下：
1、吸收：
ZnO + SO2 + 5/2H2O = ZnSO3.5/2H2O
ZnO + 2SO2 + H2O = Zn(HSO3)2
ZnSO3 + SO2 + H2O = Zn(HSO3)2
Zn(HSO3)2 + ZnO + 4H2O = ZnSO3.5/2H2O
吸收过程与钠碱法类似，用亚硫酸锌溶液循环吸收，补充Zn(OH)2使亚硫酸氢锌再生为亚硫酸锌
2、氧化：在氧化过程中，主要是将吸收过程中所生成的ZnSO3.5/2H2O氧化成为ZnSO4溶液：
主反应：ZnSO3.5/2H2O + 1/2O2 = ZnSO4 + 5/2H2O
当烟气中含有SO3时，在吸收过程会有氧化副反应发生。
副反应：ZnSO3.5/2H2O + H2SO4 = ZnSO4.7H2O + SO2 ↑
Zn(OH)2 + SO3 + 6H2O = ZnSO4.7H2O
ZnSO4 + 7H2O = ZnSO4.7H2O
由以上可知，吸收液中的主要成分是ZnSO3、Zn(HSO3)2和ZnSO4。
3、固液分离、滤渣分解
传统方法是将渣浆分离后进行干燥（主要通过加热的方法除去其中的结晶水），然后对固态滤渣进行煅烧分解（在添加焦炭或煤作还原剂情况下），再生氧化锌粉并回收副产SO2。
ZnSO3.5/2H2O ZnO + SO2↑+ 5/2H2O
本文介绍的方法：
由氧化塔排至渣浆贮槽中的含硫酸锌渣浆，经反冲胀鼓管式过滤器快速过滤，过滤上清液为硫酸锌，直接返回氧化锌浆液制备系统，但当滤清液锌含量>100g/L，送至成品贮槽，其中一部分送至纳米氧化锌工序，另一部分送至硫酸锌浓缩工序，制成硫酸锌晶体或作浸出液进入电解锌工序。底部排出的泥浓浆直接进入箱式压滤机，进一步分理出固态滤渣，滤液返回配浆槽，滤渣（主要为硫酸铅、原料中杂质）送锌业公司，回收锌和SO2。
工艺流程见图1。
豫光金铅某熔炼废气采用烟花提锌车间的次氧化锌为脱硫剂，其化学组成为：ZnO 60～70%、Pb12～16%、Fe1.5%;氧化锌粉粒度为150～250目。
二、主要影响因素
（一）pH值
吸收浆液最终形成ZnO－SO2－SO3－H2O的四元体系，它随着各组分含量的变化生成ZnSO3、Zn(HSO3)2、ZnSO4和Zn(OH)2等化合物，当ZnO含量高时，形成ZnSO3－Zn(OH)2－ZnSO4－H2O体系；当SO2含量高时，形成ZnSO3Zn(HSO3)2ZnSO4H2O体系。当pH值高时，浆液的吸收能力相应大。
（二）吸收液表面的SO2平衡分压
浆液吸收液面上的SO2平衡分压是衡量吸收液吸收SO2能力的指标。对锌含量相同的吸收液，SO2平衡分压越低，吸收SO2的能力越大，对SO2的化学容量也越大。影响ZnO－SO2－SO3－H2O系统SO2平衡分压的主要因素有：溶液的温度、ZnSO4含量、总SO2含量及SO2/Zn的比例。
1．温度的影响。温度对ZnSO3－Zn(HSO3)2－ZnSO4溶液液面上SO2平衡分压的影响可用克拉普朗-克劳修斯方程表示：
Lgp SO2 = C－A/TSO2平
式中
p So2－液面上SO2平衡分压，Pa；
T－溶液温度，K；
C、A－常数，其中A为温度系数。
由上式可知，随着温度升高，液面上SO2平衡分压升高很快。
2．ZnSO4含量的影响。溶液中硫酸锌含量的影响是很显著的，SO2平衡分压随着ZnSO4含量增加而明显升高，但未能用定量关系表示。
3．溶液中总SO2含量及SO2/Zn摩尔比的影响。 溶液中的SO2是以ZnSO3和Zn(HSO3)2的形态存在，而SO2/Zn的摩尔比是随溶液中ZnSO3和Zn(HSO3)2的比例变化的。假如溶液中仅存在ZnSO3，则SO2/Zn的摩尔比是1，若仅存在Zn(HSO3)2，则SO2/Zn的摩尔比是2。通常，溶液中共存有ZnSO3和Zn(HSO3)2，所以SO2/Zn的摩尔比介于1～2之间。在其他条件相同的情况下，液面上的SO2平衡分压随SO2/Zn比值增大而升高。溶液的SO2平衡分压Lgp So2可用下列经验公式表达：
Lgp SO2 = b*lgC-aSO2总
式中
p So2－液面上SO2平衡分压，Pa；
CSO2总溶液中SO2总含量，即包括ZnSO3和Zn(HSO3)2中的SO2量，g/L；
a、b由溶液中ZnSO4含量和温度确定的系数。
三、氧化锌脱硫在铅锌行业的优势
尾气脱硫工艺有石灰石灰石法、钠碱法、氨法、碱性硫酸铝石膏法等成熟工艺。本文却推荐在铅锌行业中使用氧化锌法脱硫，它与别的脱硫工艺相比较，优势在于：
1．脱硫剂易得，并且可节省去购买脱硫剂的费用，脱硫剂利用烟花提锌车间布袋除尘器收集的氧化锌粉。
2．可以将废气中的SO2充分吸收再利用，别的工艺仅能脱除SO2，不能对SO2加以重新利用。
3．脱硫后的滤渣对别的工艺来说，是一种负担。但对铅锌行业来说，滤渣可重新利用，作为锌冶炼原料进入生产系统，回收Zn和副产高浓度SO2（制成硫酸），达到资源利用的最大化。
4．该脱硫工艺不产生新的污染物，不造成二次污染。
氧化锌法脱硫与别的脱硫工艺比较见下表：
四、应用状况
国内外及我市豫光金铅企业采取氧化锌法脱硫的应用情况，见表2。
五、结论
在铅锌行业采用氧化锌法工艺处理SO2尾气，有效解决了吸收剂的来源和吸收产物的处理问题，无论从经济效益、社会效益和环境效益等各方面来看都是有利的，技术上是可行的。对实现资源的综合回收和实行循环经济都有很好的借鉴作用。
注：豫光金铅熔炼烧结废气先经非稳态制酸后，后与鼓风炉废气汇合，一并进入湍冲洗涤性气体处理装置进行氧化锌法脱硫。
参考文献：
[1]蒋文举主编.烟气脱硫脱硝技术手册.化学工业出版社.
[2]朱世勇主编.环境与工业气体净化技术.化学工业出版社.
[3]豫光烧结机等尾气治理设计方案.温州市双屿防腐设备制造公司.
作者简介：
蔡海军，男，汉族，河南省济源市，河南省济源市环境监测站，学士，工程师。
注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”
[关键词]氧化锌 脱硫 铅锌冶炼
中图分类号：TQ-9 文献标识码：A 文章编号：1671－7597（2008）1010151－02
济源市是我国乃至亚洲最大的铅锌冶炼生产基地，有豫光金铅、金利冶炼、万洋冶炼等三家大型铅锌冶炼企业，三家企业的利税上缴在市财政中比重较大，然而其二氧化硫的排放份额在全市也是较大的，二氧化硫的排放，已经严重阻碍了企业的又好又快发展，更成为我市今年二氧化硫节能减排的拦路虎。
氧化锌法是用氧化锌料浆吸收烟气中SO2的方法。由于该法可将脱硫工艺与原有冶炼工艺紧密结合起来，氧化锌浆液可用烟花提锌车间布袋除尘器除尘灰配制，而所得又可送去制酸，从而解决了吸收剂的来源和吸收产物的处理问题，因此它特别适合铅锌冶炼企业的烟气脱硫。
一、氧化锌法原理介绍
采用氧化锌浆液吸收尾气中的SO2，首先生成亚硫酸锌（ZnSO3.5/2H2O）,然后与烟气中氧气及鼓入空气中的氧气发生氧化反应，生成硫酸锌溶液，主要过程如下：
1、吸收：
ZnO + SO2 + 5/2H2O = ZnSO3.5/2H2O
ZnO + 2SO2 + H2O = Zn(HSO3)2
ZnSO3 + SO2 + H2O = Zn(HSO3)2
Zn(HSO3)2 + ZnO + 4H2O = ZnSO3.5/2H2O
吸收过程与钠碱法类似，用亚硫酸锌溶液循环吸收，补充Zn(OH)2使亚硫酸氢锌再生为亚硫酸锌
2、氧化：在氧化过程中，主要是将吸收过程中所生成的ZnSO3.5/2H2O氧化成为ZnSO4溶液：
主反应：ZnSO3.5/2H2O + 1/2O2 = ZnSO4 + 5/2H2O
当烟气中含有SO3时，在吸收过程会有氧化副反应发生。
副反应：ZnSO3.5/2H2O + H2SO4 = ZnSO4.7H2O + SO2 ↑
Zn(OH)2 + SO3 + 6H2O = ZnSO4.7H2O
ZnSO4 + 7H2O = ZnSO4.7H2O
由以上可知，吸收液中的主要成分是ZnSO3、Zn(HSO3)2和ZnSO4。
3、固液分离、滤渣分解
传统方法是将渣浆分离后进行干燥（主要通过加热的方法除去其中的结晶水），然后对固态滤渣进行煅烧分解（在添加焦炭或煤作还原剂情况下），再生氧化锌粉并回收副产SO2。
ZnSO3.5/2H2O ZnO + SO2↑+ 5/2H2O
本文介绍的方法：
由氧化塔排至渣浆贮槽中的含硫酸锌渣浆，经反冲胀鼓管式过滤器快速过滤，过滤上清液为硫酸锌，直接返回氧化锌浆液制备系统，但当滤清液锌含量>100g/L，送至成品贮槽，其中一部分送至纳米氧化锌工序，另一部分送至硫酸锌浓缩工序，制成硫酸锌晶体或作浸出液进入电解锌工序。底部排出的泥浓浆直接进入箱式压滤机，进一步分理出固态滤渣，滤液返回配浆槽，滤渣（主要为硫酸铅、原料中杂质）送锌业公司，回收锌和SO2。
工艺流程见图1。
豫光金铅某熔炼废气采用烟花提锌车间的次氧化锌为脱硫剂，其化学组成为：ZnO 60～70%、Pb12～16%、Fe1.5%;氧化锌粉粒度为150～250目。
二、主要影响因素
（一）pH值
吸收浆液最终形成ZnO－SO2－SO3－H2O的四元体系，它随着各组分含量的变化生成ZnSO3、Zn(HSO3)2、ZnSO4和Zn(OH)2等化合物，当ZnO含量高时，形成ZnSO3－Zn(OH)2－ZnSO4－H2O体系；当SO2含量高时，形成ZnSO3Zn(HSO3)2ZnSO4H2O体系。当pH值高时，浆液的吸收能力相应大。
（二）吸收液表面的SO2平衡分压
浆液吸收液面上的SO2平衡分压是衡量吸收液吸收SO2能力的指标。对锌含量相同的吸收液，SO2平衡分压越低，吸收SO2的能力越大，对SO2的化学容量也越大。影响ZnO－SO2－SO3－H2O系统SO2平衡分压的主要因素有：溶液的温度、ZnSO4含量、总SO2含量及SO2/Zn的比例。
1．温度的影响。温度对ZnSO3－Zn(HSO3)2－ZnSO4溶液液面上SO2平衡分压的影响可用克拉普朗-克劳修斯方程表示：
Lgp SO2 = C－A/TSO2平
式中
p So2－液面上SO2平衡分压，Pa；
T－溶液温度，K；
C、A－常数，其中A为温度系数。
由上式可知，随着温度升高，液面上SO2平衡分压升高很快。
2．ZnSO4含量的影响。溶液中硫酸锌含量的影响是很显著的，SO2平衡分压随着ZnSO4含量增加而明显升高，但未能用定量关系表示。
3．溶液中总SO2含量及SO2/Zn摩尔比的影响。 溶液中的SO2是以ZnSO3和Zn(HSO3)2的形态存在，而SO2/Zn的摩尔比是随溶液中ZnSO3和Zn(HSO3)2的比例变化的。假如溶液中仅存在ZnSO3，则SO2/Zn的摩尔比是1，若仅存在Zn(HSO3)2，则SO2/Zn的摩尔比是2。通常，溶液中共存有ZnSO3和Zn(HSO3)2，所以SO2/Zn的摩尔比介于1～2之间。在其他条件相同的情况下，液面上的SO2平衡分压随SO2/Zn比值增大而升高。溶液的SO2平衡分压Lgp So2可用下列经验公式表达：
Lgp SO2 = b*lgC-aSO2总
式中
p So2－液面上SO2平衡分压，Pa；
CSO2总溶液中SO2总含量，即包括ZnSO3和Zn(HSO3)2中的SO2量，g/L；
a、b由溶液中ZnSO4含量和温度确定的系数。
三、氧化锌脱硫在铅锌行业的优势
尾气脱硫工艺有石灰石灰石法、钠碱法、氨法、碱性硫酸铝石膏法等成熟工艺。本文却推荐在铅锌行业中使用氧化锌法脱硫，它与别的脱硫工艺相比较，优势在于：
1．脱硫剂易得，并且可节省去购买脱硫剂的费用，脱硫剂利用烟花提锌车间布袋除尘器收集的氧化锌粉。
2．可以将废气中的SO2充分吸收再利用，别的工艺仅能脱除SO2，不能对SO2加以重新利用。
3．脱硫后的滤渣对别的工艺来说，是一种负担。但对铅锌行业来说，滤渣可重新利用，作为锌冶炼原料进入生产系统，回收Zn和副产高浓度SO2（制成硫酸），达到资源利用的最大化。
4．该脱硫工艺不产生新的污染物，不造成二次污染。
氧化锌法脱硫与别的脱硫工艺比较见下表：
四、应用状况
国内外及我市豫光金铅企业采取氧化锌法脱硫的应用情况，见表2。
五、结论
在铅锌行业采用氧化锌法工艺处理SO2尾气，有效解决了吸收剂的来源和吸收产物的处理问题，无论从经济效益、社会效益和环境效益等各方面来看都是有利的，技术上是可行的。对实现资源的综合回收和实行循环经济都有很好的借鉴作用。
注：豫光金铅熔炼烧结废气先经非稳态制酸后，后与鼓风炉废气汇合，一并进入湍冲洗涤性气体处理装置进行氧化锌法脱硫。
参考文献：
[1]蒋文举主编.烟气脱硫脱硝技术手册.化学工业出版社.
[2]朱世勇主编.环境与工业气体净化技术.化学工业出版社.
[3]豫光烧结机等尾气治理设计方案.温州市双屿防腐设备制造公司.
作者简介：
蔡海军，男，汉族，河南省济源市，河南省济源市环境监测站，学士，工程师。
注：“本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文。”