论文部分内容阅读
摘 要 本文对分光光度法测氨过程中的影响因素和误差进行了分析，通过对温度和光照的控制消除了氨测量过程中易产生的偏差，并探讨了其误差存在的内在机理和变化，提高了氨分析过程中的准确性和可靠性。
关键词 分光光度法；氨测量；误差分析
中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2015）03-0220-02
VVER压水堆核电机组主回路采用弱碱还原性化学工况，通过向冷却剂中添加适量的氢氧化钾和氨来调节适当的pH从而达到主回路压力设备和管道防腐蚀的目的。冷却剂中添加的氨还可以通过辐射分解的方式产生氢气，氢气可以用于抑制水的辐射分解为氧，降低了氧带来的腐蚀风险。主回路定量的加氨以及对氨的测量是VVER机组实现一回路水化学指标优化控制的重要环节。在实际生产活动和科学研究过程中我们发现测氨存在一定的偏差，本文着重从实验方法和测量过程的干扰因素出发，分析了测量氨过程干扰因素所带来的影响，为优化测氨提供了理论和现实依据。
1 实验方法
实验室分光光法测量氨的方法不尽相同。我国电力行业标准方法为纳氏试剂法，国标标准方法为苯酚法。本实验方法与苯酚法原理一致，其原理为：在pH为10.4-11.0的条件下，铵离子在硝普酸盐的催化作用下与苯酚和次氯酸盐反应，生成蓝色的靛酚型络合物，溶液的蓝色深度与铵离子成正比关系。依据朗伯-比尔定律，用分光光度计在其特征波长（630nm）下，测定其吸光值从而确定这一方法条件下的铵离子含量。
这个反应为靛酚反应，也叫贝洛特反应，指的是氨离子跟苯酚在合适的氧化性环境下发生反应。实验中所用的催化剂亚硝基铁氰化钠（又称硝普钠），其水溶液不稳定，能逐渐分解并变为绿色。对于硝普钠的催化机理还不清楚，有人认为实际起催化作用的是iron（II） nitritopentacyano物质，它是硝普钠和氢氧化钠反应的产物。实验所用的碱氯螯合物中所产生的次氯酸被用作氧化剂，受热见光易分解。显色反应所必需的苯酚也不稳定，使用过程易被氧化。有的研究者也采用百里酚和水杨酸作为显色剂来替代苯酚。此外，加热会使该反应进行更快，而且颜色更加稳定，但是温度太高蓝色会很快衰减，一般温度最高是70℃左右。此次实验采用50℃的条件下将反应物持续加热15分钟并冷却至常温后再进行测量。
2 测氨误差的产生及分析
实验者在测氨的过程中突然发现氨标准在复测的过程中变得非常不稳定，其表现为400?g/L氨标测量值偏差最高达- 50 ?g/L，重新配置药品后进行测量情况未见好转。通常氨的测量过程中其波动在±5%的范围内被认为是可允许的误差。为了弄清偏差的原因我们依次展开了如下的分析。
紫外可见光分光光度计作为分析工具，可能存在因仪器故障而导致的误差。为了排除光路所产生的误差我们配备了20.000g/L的五水硫酸铜溶液，仪器产生的吸光值若较其标准吸光值偏差大则说明仪器光路出现问题。分析发现硫酸铜标准溶液吸光度在0.143左右未有明显的偏差，排除了仪器分析带来的影响。分析过程中所用的标准曲线在发现标准异动的前后未经过任何改变，未对其进行排查。
试剂是产生误差是排查的重点，采用新药后测量标准仍有相当的偏差。为排查试验测量过程中环境因素对试验结果的影响，我们安排了对比试验，其试验数据如下表。其中A1为较早配置的白色瓶装硝基苯并在常温下放置半小时后冰箱保存，B1为较早配置的白色瓶装碱氯螯合物并在常温下放置半小时后冰箱保存，A2为5小时内配置的棕色瓶装硝基苯放冰箱保存，B2为5小时内配置的棕色瓶装碱氯螯合物放冰箱保存，A3为5小时内配置的白色瓶装硝基苯后冰箱保存，B3为2小时内新配置的白色瓶装碱氯螯合物随后冰箱保存。
从实验数据看出：1）较早配置的药品明显比新配的药效果好，而且对新配的药（B2与B3）与配置时间相比，在冰箱内保存的时间越长，效果越好。2）对比试验5、6，新配的药棕色瓶保存在短时间内要比白色瓶效果要好，5小时以上影响不大。3）试验10、11的样品加药后未及时放入水浴锅加热 ，相对于试验12、13结果偏小，所以认为表1不同组合400?g/L氨标测量结果及时对比色样品加热也对实验有一定影响。
4）实验1与4对比，实验1药品刚从其他实验室带出，药品温度要高于实验4在冰箱内放置后的温度。
上述试验的结果表明光和温度对试剂的影响较大，尤其对苯酚和碱氯螯合物影响较为明显。其中苯酚和碱氯螯合物短时间内在温度和光的作用下降解致使显色剂有效成分变低，氨标准的测量结果变低。作为显色剂和氧化剂对于实验都是过量的，我们推测随着短时间内因环境因素的改变这些有效成分存在类似于可逆反应的变化，试剂（碱氯螯合物水解为次氯酸的过程较慢）的有效成分存在平衡-失衡-再平衡的过程，从而出现上述的实验偏差。一旦显色剂有效成分降低至阈值以下时药品将彻底失效，分析误差也会进一步扩大。
为了验证上述现象进行了如下实验进行验证，见表2。其中C1为冰箱内正常的碱氯螯合物，D1为冰箱内正常的硝基苯酚，C2为光照和27℃条件下放置1.5小时的碱氯螯合物，D2为光照和27℃条件下放置1.5小时的硝基苯酚。
从实验中可以发现：1）碱氯螯合物在生成目标产物靛酚蓝中主要是提供次氯酸，光照和加热降低药效，氨标C2+D1组合氨结果245.61ug/L证实。2）硝基苯酚中含有生成目标产物靛酚蓝的反应物苯酚和掩蔽剂亚硝基铁氰化钠，光照和加热容易产生氢氧化铁和黄血盐（实验证明分解产物为暗蓝色），与靛酚蓝接近影响实验结果，使结果增大，空白和氨标C1+D2组合结果分别为114.63?g/L和481.88?g/L证实。3）在碱氯螯合物和硝基苯酚光照受光照和温度条件一致的情况下，加药混合后总体结果降低，氨标C2+D2结果133.25ug/L证实，这也解释了氨分析过程中结果总是偏低的现象。
3 实验结论
本实验分析探讨了分光光度法测量氨的过程中误差因素的形成及其内在机理，发现氨的测量过程中温度及光照对其测量结果影响偏大，在使用和测量过程中要尤其需要注意，这为氨的准确分析提供了参考。
参考文献
[1]FAMATONE，CHEMICAL ANALYSES HANDBOOD-Determination of ammonium hydroxide with sodium phenolate（CETAMA procedure –GT N018）.
作者简介
苏凯（1981-），男，江苏连云港人，中国核电江苏核电有限公司工程师，学士，主要从事核电厂水化学控制与研究。
关键词 分光光度法；氨测量；误差分析
中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2015）03-0220-02
VVER压水堆核电机组主回路采用弱碱还原性化学工况，通过向冷却剂中添加适量的氢氧化钾和氨来调节适当的pH从而达到主回路压力设备和管道防腐蚀的目的。冷却剂中添加的氨还可以通过辐射分解的方式产生氢气，氢气可以用于抑制水的辐射分解为氧，降低了氧带来的腐蚀风险。主回路定量的加氨以及对氨的测量是VVER机组实现一回路水化学指标优化控制的重要环节。在实际生产活动和科学研究过程中我们发现测氨存在一定的偏差，本文着重从实验方法和测量过程的干扰因素出发，分析了测量氨过程干扰因素所带来的影响，为优化测氨提供了理论和现实依据。
1 实验方法
实验室分光光法测量氨的方法不尽相同。我国电力行业标准方法为纳氏试剂法，国标标准方法为苯酚法。本实验方法与苯酚法原理一致，其原理为：在pH为10.4-11.0的条件下，铵离子在硝普酸盐的催化作用下与苯酚和次氯酸盐反应，生成蓝色的靛酚型络合物，溶液的蓝色深度与铵离子成正比关系。依据朗伯-比尔定律，用分光光度计在其特征波长（630nm）下，测定其吸光值从而确定这一方法条件下的铵离子含量。
这个反应为靛酚反应，也叫贝洛特反应，指的是氨离子跟苯酚在合适的氧化性环境下发生反应。实验中所用的催化剂亚硝基铁氰化钠（又称硝普钠），其水溶液不稳定，能逐渐分解并变为绿色。对于硝普钠的催化机理还不清楚，有人认为实际起催化作用的是iron（II） nitritopentacyano物质，它是硝普钠和氢氧化钠反应的产物。实验所用的碱氯螯合物中所产生的次氯酸被用作氧化剂，受热见光易分解。显色反应所必需的苯酚也不稳定，使用过程易被氧化。有的研究者也采用百里酚和水杨酸作为显色剂来替代苯酚。此外，加热会使该反应进行更快，而且颜色更加稳定，但是温度太高蓝色会很快衰减，一般温度最高是70℃左右。此次实验采用50℃的条件下将反应物持续加热15分钟并冷却至常温后再进行测量。
2 测氨误差的产生及分析
实验者在测氨的过程中突然发现氨标准在复测的过程中变得非常不稳定，其表现为400?g/L氨标测量值偏差最高达- 50 ?g/L，重新配置药品后进行测量情况未见好转。通常氨的测量过程中其波动在±5%的范围内被认为是可允许的误差。为了弄清偏差的原因我们依次展开了如下的分析。
紫外可见光分光光度计作为分析工具，可能存在因仪器故障而导致的误差。为了排除光路所产生的误差我们配备了20.000g/L的五水硫酸铜溶液，仪器产生的吸光值若较其标准吸光值偏差大则说明仪器光路出现问题。分析发现硫酸铜标准溶液吸光度在0.143左右未有明显的偏差，排除了仪器分析带来的影响。分析过程中所用的标准曲线在发现标准异动的前后未经过任何改变，未对其进行排查。
试剂是产生误差是排查的重点，采用新药后测量标准仍有相当的偏差。为排查试验测量过程中环境因素对试验结果的影响，我们安排了对比试验，其试验数据如下表。其中A1为较早配置的白色瓶装硝基苯并在常温下放置半小时后冰箱保存，B1为较早配置的白色瓶装碱氯螯合物并在常温下放置半小时后冰箱保存，A2为5小时内配置的棕色瓶装硝基苯放冰箱保存，B2为5小时内配置的棕色瓶装碱氯螯合物放冰箱保存，A3为5小时内配置的白色瓶装硝基苯后冰箱保存，B3为2小时内新配置的白色瓶装碱氯螯合物随后冰箱保存。
从实验数据看出：1）较早配置的药品明显比新配的药效果好，而且对新配的药（B2与B3）与配置时间相比，在冰箱内保存的时间越长，效果越好。2）对比试验5、6，新配的药棕色瓶保存在短时间内要比白色瓶效果要好，5小时以上影响不大。3）试验10、11的样品加药后未及时放入水浴锅加热 ，相对于试验12、13结果偏小，所以认为表1不同组合400?g/L氨标测量结果及时对比色样品加热也对实验有一定影响。
4）实验1与4对比，实验1药品刚从其他实验室带出，药品温度要高于实验4在冰箱内放置后的温度。
上述试验的结果表明光和温度对试剂的影响较大，尤其对苯酚和碱氯螯合物影响较为明显。其中苯酚和碱氯螯合物短时间内在温度和光的作用下降解致使显色剂有效成分变低，氨标准的测量结果变低。作为显色剂和氧化剂对于实验都是过量的，我们推测随着短时间内因环境因素的改变这些有效成分存在类似于可逆反应的变化，试剂（碱氯螯合物水解为次氯酸的过程较慢）的有效成分存在平衡-失衡-再平衡的过程，从而出现上述的实验偏差。一旦显色剂有效成分降低至阈值以下时药品将彻底失效，分析误差也会进一步扩大。
为了验证上述现象进行了如下实验进行验证，见表2。其中C1为冰箱内正常的碱氯螯合物，D1为冰箱内正常的硝基苯酚，C2为光照和27℃条件下放置1.5小时的碱氯螯合物，D2为光照和27℃条件下放置1.5小时的硝基苯酚。
从实验中可以发现：1）碱氯螯合物在生成目标产物靛酚蓝中主要是提供次氯酸，光照和加热降低药效，氨标C2+D1组合氨结果245.61ug/L证实。2）硝基苯酚中含有生成目标产物靛酚蓝的反应物苯酚和掩蔽剂亚硝基铁氰化钠，光照和加热容易产生氢氧化铁和黄血盐（实验证明分解产物为暗蓝色），与靛酚蓝接近影响实验结果，使结果增大，空白和氨标C1+D2组合结果分别为114.63?g/L和481.88?g/L证实。3）在碱氯螯合物和硝基苯酚光照受光照和温度条件一致的情况下，加药混合后总体结果降低，氨标C2+D2结果133.25ug/L证实，这也解释了氨分析过程中结果总是偏低的现象。
3 实验结论
本实验分析探讨了分光光度法测量氨的过程中误差因素的形成及其内在机理，发现氨的测量过程中温度及光照对其测量结果影响偏大，在使用和测量过程中要尤其需要注意，这为氨的准确分析提供了参考。
参考文献
[1]FAMATONE，CHEMICAL ANALYSES HANDBOOD-Determination of ammonium hydroxide with sodium phenolate（CETAMA procedure –GT N018）.
作者简介
苏凯（1981-），男，江苏连云港人，中国核电江苏核电有限公司工程师，学士，主要从事核电厂水化学控制与研究。