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摘要：双马来酰亚胺（BMI）树脂具有优异的耐热性、阻燃性、力学性能、电绝缘性和透波性等性能，使其成为最具有发展前途的高性能树脂之一。本文介绍了耐高温BMI树脂改性的基本原理和目前改性方法的研究进展，包括热固性树脂改性、纳米粒子改性、扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物共聚法改性等，并对BMI树脂的发展趋势进行了展望。
关键词：双马来酰亚胺；增韧；热固性树脂改性；纳米粒子改性
中图分类号：TQ323 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）07-0040-06
双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺（PI）树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物。BMI树脂作为热固性树脂的一种，具有热固性树脂共有的流动性和可模塑性，易于合成与加工。BMI树脂固化后具有优异的耐热性、抗热氧化性、阻燃性和低吸湿性，被认为是最具有发展前途的高性能树脂之一。同时BMI树脂具有较高的弯曲强度、模量和尺寸稳定性，电绝缘性和透波性也较好，使它在航空航天、建筑交通以及微电子等行业中得到广泛的应用。但是由于固化物的交联密度高，分子链刚性强而使BMI树脂固化后呈现出极大的脆性，具体表现在抗冲击强度大、断裂伸长率小和断裂韧性低等方面。因此，在保持其原有特性的同时，对BMI树脂进行增韧改性就成为使其适应高性能树脂要求，拓宽其应用领域的关键所在。
现阶段对BMI树脂进行改性的方法主要包括：热固性树脂改性、热塑性树脂改性、纳米粒子改性、内扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物改性、橡胶改性等。其中热塑性树脂改性可以在一定程度上提高BMI树脂的机械性能但其与BMI的相容性差；橡胶增韧会牺牲BMI树脂耐热性，因此在实际应用中受到一定的限制。本文从热固性树脂改性、纳米粒子改性和其他改性如内扩链改性、二元胺改性等方面介绍了耐高温BMI树脂改性机理及研究进展，并根据耐高温BMI树脂改性现状对其未来发展方向进行了展望。
1.热固性树脂改性
热固性树脂改性BMI树脂是利用2种树脂的官能团发生共聚反应形成性能互补的互穿网络结构，从而改善体系的力学性能。常见的热固性树脂改性方式有环氧树脂改性、苯并嗯嗪改性、氰酸酯改性等。
1.1环氧树脂改性
王居临等采用AFG-90，TDE-85，E-14，D-17这4种环氧树脂改性BMI树脂基体，并同碳纤维方格布（CF）制成了CF/BMI-EP复合材料（CM）。通过DSC、FTIR、万能力学试验机、SEM的分析研究，结果表明，EP和BMI先后进行相对独立的固化，混合树脂相容性良好。TDE-85的增强效果最佳，D-17的增韧效果最佳。AFG-90，TDE-85，D-17改性的BMI的T都在200℃以上，表明EP改性BMI的同时未降低其耐热性。
Jena R K等利用具有混合功能的环氧树脂（TGDDM）和二烯丙基双酚A改性BMI树脂，形成BMI/DBA-EP IPN互穿网络体系。研究结果显示，BMI/DBA-EP IPN互穿网络体系极大地提高了复合材料的力学性能，拉伸强度提高了25%，弯曲强度提高了30%，冲击强度提高了45%。使用BMI/DBA-EP IPN树脂作为基体，利用碳纤维的纤维缠绕技术进行加固得到的原型刚性立管，在油田生产中有广泛的应用前景。
1.2苯并嗯嗪改性
Zhang等通过溶剂法用腈官能化的苯并嗯嗪（CNBZ）改性BMI树脂。结果表明，当BMI的含量为40%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和剪切强度分别达到69 MPa，235MPa和12.9 MPa，表现出和BT树脂类似的力学性能。同时，他们利用该复合材料制备了玻璃纤维层压材料，研究结果表明，40%含量的BMI树脂，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别达到334 MPa，593 iPa，145 kJ/m2，CNBZ起到了很好的增韧效果。
另外，孙晓奇等也采用苯并恶嗪（BOZ）树脂对RTM双马来酰亚胺（BMI）树脂改性，研究了BOZ含量对改性树脂性能的影响。结果表明，加入质量分数7%BOZ的改性树脂体系综合性能最优，相比于未改性树脂，固化收缩率减小约16%，冲击强度提高约47%，且拉伸强度未有明显下降，而拉伸模量和弯曲模量则略有提高，保持了较好的耐热性能，可满足RTMHL艺的开放期要求。
1.3氰酸酯树脂改性
Wu等将BMI树脂和酚酞氰酸酯树脂（PPCE）共聚形成双马来酰亚胺三嗪树脂（BT）。BMI/PPCE树脂具有优异的力学性能和热稳定性。研究结果表明，随着BMI含量的增加，BMI/PPCE树脂的冲击强度先迅速增加后缓慢减小。当加入30%的BMI时，BMI/PPCE树脂的冲击强度和弯曲强度达到最大值，和未改性前相比，分别提高了1.5倍和1.46倍。交联网络的化学改变使BMI/PPCE树脂有效增韧。
Wang等用双烯丙基苯并嗯嗪（Bz烯丙基），氰酸酯（BADCy）和4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷通过共固化反应制成Bz-ally1/BMI/BADCy复合材料，改善传统BMI树脂的介电性、耐热性和力学性能。研究结果表明，Bz-allyl/BMI/BADCy复合材料的最大冲击强度和弯曲强度较未改性前分别提高50%和41%，增韧效果良好。扫描电镜发现Bzallyl/BMI/BADCy复合材料表现出明显的韧性断裂特征。此外，适量双烯丙基苯并噁嗪的加入并未降低材料的耐热性和耐湿性，反而提高了其介电性，在10～60 MHz的较宽频带中介电常数和损耗分别为2.95～3.02和0.0148～0.0158。
2.纳米粒子改性
纳米粒子与BMI树脂共混改性时，由于粒子与BMI树脂为非化学键结合，所以体系易产生应力集中现象，出现裂纹。而纳米粒子因其特殊的小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，同时具有较大的比表面积和与基体较大的接触面积，使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，吸收能量，增韧显著。同时，纳米粒子在受到冲击时与基体粒子发生塑性形变，吸收冲击能，有效增韧。 2.1石墨烯复合纳米粒子改性
Chen等用还原的石墨烯氧化物和具有活性氨基的二硫化钼纳米片制成复合纳米粒子NH2-RGO/MoS，随后纳米粒子作为添加剂加入到BMI树脂中，制得NH-RGO/Mos/BMI树脂复合材料。结果表明，所制备的新型复合材料具备良好的力学性能，耐热性和耐摩擦性能。当杂化纳米粒子的质量分数为0.6%时，NH2-RGO/MoS/BMI树脂复合材料的冲击强度和弯曲强度达到最佳，分提高了40.5%和32.3%。扫描电镜显示，NH～-RGO/MoS，/BMI树脂断裂表面十分粗糙，有大量球凹陷区，表现出典型的韧性特征。NH-RGO/MoS，纳米粒子的加入提高了BMI树脂的韧性，吸收了较多能量，阻碍了裂纹的扩展。图1为APS接枝NH-RGO/MoS，的合成示意图。
Liu等通过共沉淀法合成了用Fe2O3纳米棒包覆的还原氧化石墨烯片（GNSs）混合粒子（GNS-Fe2O3），然后利用浇铸法将定向的GNS-Fe203粒子与BMI树脂共混合成新型复合材料，并研究了其力学性能和摩擦性能。研究结果表明，用GNS-Fe204改性的BMI树脂具有优异的热稳定性，分解温度达到418℃。800℃时残炭率为35.8%，比未改性的BMI树脂增加了14.7%。当GNS-Fe204的加入量为0.6%时，复合材料的弯曲强度和冲击强度达到最大值，分别为163 MPa和15.64 kJ/m2，表现出良好的韧性。而层状排列的结构和GNS-Fe204间的协同作用可有效降低磨损，使复合材料具备优异的耐摩擦性能。图2为GNS-Fe2O4和定向GNS-Fe2O4/BMI复合材料的合成示意图。
2.2碳纳米管复合纳米粒子改性
Qiu等将经模压的碳纤维浸渍在含乙二胺接枝的碳纳米管（接枝前碳纳米管用浓硝酸氧化而含羧基官能团）和BMI丙酮溶液中，制备了碳纳米管和碳纤维共同增韧的BMI树脂。研究结果显示，用质量分数为0.5%的碳纳米管增韧的碳纤维/BMI树脂复合材料的弯曲模量、弯曲强度和冲击强度分别为43.85GPa、1160.62 MPa和28.50 kJ/m2，相比于碳纤维/BMI树脂增强了49.56%，17.41%和19.65%。
Jia等通过水解使y-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷被超硅化聚酰氧烷接枝到多壁碳纳米管（ESi-MWCNTs）表面，然后将所得产物与BOZ-BMI树脂聚合形成EsiMWCNTs/BOZ-BMI复合材料。研究结果表明，适量ESi-MWCNTs的加入可以显著改善BOZ-BMI树脂的力学、摩擦和耐热性能。当加入0.4%ESi-MWCNTs时，复合材料的弯曲强度和冲击强度达到最大值，增韧效果理想。同时，复合材料的磨损率比未改性前下降87.6%，耐热性也显著提升。图3为ESi-MWCNTs的合成方案。
3.其他改性
3.1内扩链法
在未改性的BMI分子中，2端MI之间的链节较短，导致BMI分子的刚性大，交联密度高。针对此种情况，人们采用增加MI之间的-R-链节（常引入苯基和酰胺、醚、硫醚和硅烷等官能团）等方法来提高BMl分子的柔韧性，降低交联密度，但是该方法在工艺性和耐热性上有所欠缺，还有待进一步改进和提高。
李凯等采用醚化反应引入氟原子，并在双马中间体中构建醚键，降低了分子结构的刚性，提高了分子结构的柔性，同时提高其加工性能，降低了BMI的熔点和介电常数。但是该反应由于副反应的影响，制备的BMI产率不高。
张杨等选用2种长链BMI树脂4-4’-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮（BMI-EK）和2，2’-双[4-4（马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷（BMPP）与常用的N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）组成混合体系，再用二烯丙基双酚A（DABPA）对混合树脂体系进行扩链改性得到BMI-MIx体系。结果表明，BMI-MIX体系的固化树脂具有优异的力学性能，其冲击强度提高了101.7%，KIc和GIc值也分别提高了38.5%和73.2%，抗冲击性能和断裂韧性更好。
3.2二元胺扩链法
BMI与二元胺进行Miachael加成反应生成线性嵌段聚合物，然后2端MI碳碳双键打开形成自由基型的固化加成反应，形成交联网络。此反应可有效增韧BMI树脂，并改善其在丙酮等普通溶剂中的溶解性。最典型的改性剂是芳香族二元胺。但是，二元胺扩链改性是通过降低树脂的交联密度来提高韧性的，往往会降低材料的刚性和耐热性，所以还需要进一步改性才能满足高性能基体树脂的需要。
刁恩晓等以廉价的工业化蒽和对苯醌为原料通过D-A反应生成了含有三蝶烯结构的二酮，在酸性条件下重排，然后分别与对氯硝基苯和2-氯-5-硝基-三氟甲基苯发生亲核取代反应，再经Pd/C、水合肼还原后得到2种二胺单体。将2种二胺单体改性BMI树脂，得到3种低聚物，并经过一系列制备过程得到3种类型的先进复合材料，对3种材料进行了吸湿性、SEM和BMA测试，结果表明以含氟三蝶烯结构的二胺改性BMI制得的复合材料具备吸湿率较低，材料增韧效果好、刚性适中等优点。
3.3烯丙基化合物共聚法
烯丙基化合物是一类共聚型增韧改性剂，利用Diels-Adier共聚反应，用烯丙基苯或烯丙基酚类化合物作为共聚单体增韧BMI，既提高了韧性又保持了耐热性能。
Zhang等利用溶液聚合的方法制备了烯丙基改性的固化缩合多环芳烃/双马来酰亚胺（COPNA/BMI）树脂，并通过FTIR，SEM，TGA等测试研究了复合材料的结构、力学性能和摩擦性能。结果表明，当BMI的加入量为20%时，复合材料的力学性能达到最佳，拉伸强度和冲击强度分别为12 MPa和13.9 MPa，有效改善了由于树脂交联密度较大而造成的脆性和塑性功能差的缺点，增韧效果明显。图4为烯丙基COPNA树脂制备方案（酚醛）。 Zhu等用烯丙基（ATPB）改性4，4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷（BDM），并系统地研究和比较了BDM/ATPB树脂体系与BDM/二烯丙基双酚A（BD）树脂的结构和综合性能。结果表明，BDM/ATPB树脂有较低的软化点，可以溶解在丙酮溶液中，并具有较宽的加工窗口。与BD树脂相比，BDM/ATPB树脂的冲击强度较大（约为BD树脂的1.3倍），且冲击强度随着ATPB含量的增加而增大，可显著增韧，但是BDM/ATPB树脂的弯曲模量小于BD树脂。
3.4纤维复合改性
纤维增强BMI树脂复合材料具有比强度、比模量高，密度较小，结构尺寸稳定、耐热、耐低温，可设计性能好等优点，既可以作为结构材料承载，也可以作为功能材料使用。加入纤维可以显著增韧BMI树脂，使其应用领域更加宽广。现在常用的纤维增韧材料包括氧化铝纳米纤维、碳纤维、芳纶纤维和晶须等。
xia等将Al2O3纳米颗粒（200 nm）加入聚酰亚胺（PI）纤维，形成“芯一壳”结构的混合纤维，再将Al2O3/PI纤维引入三嗪双马来酰亚胺（BT）树脂中制备出Al/BT复合材料。实验结果表明，Al/BT树脂的贮能模量（>3.0 GPa）高于60%玻璃纤维加强的BT树脂（1.2 GPa）。Al/BT树脂的拉伸强度和弹性模量随着Al2O3含量的增加而表现出先增后减的趋势，最大值分别为24.52 MPa和4.06GPa，因此Al2O3复合纤维的加入可以大大增加树脂的韧性。图5为Al2O3/PI-BT复合材料的制备示意图。
Liu等利用聚对亚苯基苯并恶唑（PBO）纤维在较低的功率下具有较高的拉伸强度的特性改性BMI树脂。采取射频氩等离子体的办法，改善了PBO纤维增强聚合物基复合材料的承载力。实验结果表明，PBO/BMI树脂的剪切强度大大增加，在200w时达到最大，增加了39.7%，PBO纤维与BMI树脂的复合能力也大大提升。
3.5微胶囊法
近年来，聚脲甲醛（PUF）包覆二环戊二烯微胶囊已经被植入环氧树脂基体中，微胶囊的植入不仅实现了环氧树脂的自愈功能，也增强了树脂固有的韧性，表明微胶囊在纤维领域有很大的应用潜力。新型纤维增强BMI/BA/MCEs复合材料利用MCEs的塑性变形特点和对裂缝发展的限制，可显著增强BMI树脂的强度和韧性。
Yuan等将聚脲甲醛（PUF）包覆环氧树脂微胶囊MCEs埋置于N，N’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺/0，0’-二烯丙基双酚A（BA）体系，制备BMI/BA/MCEs体系及其纤维复合材料。结果表明，当MCEs的质量分数为2%～10%时，BMI/BA/MCEs树脂体系的弯曲强度、层间剪切强度、冲击强度相比于BMI/BA树脂体系分别提高12.9%～13.8%，9.2%～15.1%，18.7%～25%。适当比例加入3种MCEs可以改善BMI/BA的耐湿热性能，这是因为MCEs可以降低BMI/BA树脂的交联密度和贮能模量，促进BMI/BA树脂的复合。
4.结语
BMI树脂作为高性能树脂，应用于建筑交通以及微电子等领域。为了更好地应用于航空航天领域，改善BMI树脂的脆性并提高其耐热性是关键。未来BMI树脂改性的发展方向是在不降低其优异性能的情况下，降低生产成本，优化加工工艺，降低成型温度，并进一步增强韧性。在传统的改性方法基础上，利用纳米粒子和其他热固性树脂复合进行BMI改性将成为新热点。
关键词：双马来酰亚胺；增韧；热固性树脂改性；纳米粒子改性
中图分类号：TQ323 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）07-0040-06
双马来酰亚胺（BMI）树脂是由聚酰亚胺（PI）树脂体系派生的另一类树脂体系，是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物。BMI树脂作为热固性树脂的一种，具有热固性树脂共有的流动性和可模塑性，易于合成与加工。BMI树脂固化后具有优异的耐热性、抗热氧化性、阻燃性和低吸湿性，被认为是最具有发展前途的高性能树脂之一。同时BMI树脂具有较高的弯曲强度、模量和尺寸稳定性，电绝缘性和透波性也较好，使它在航空航天、建筑交通以及微电子等行业中得到广泛的应用。但是由于固化物的交联密度高，分子链刚性强而使BMI树脂固化后呈现出极大的脆性，具体表现在抗冲击强度大、断裂伸长率小和断裂韧性低等方面。因此，在保持其原有特性的同时，对BMI树脂进行增韧改性就成为使其适应高性能树脂要求，拓宽其应用领域的关键所在。
现阶段对BMI树脂进行改性的方法主要包括：热固性树脂改性、热塑性树脂改性、纳米粒子改性、内扩链改性、二元胺改性、烯丙基化合物改性、橡胶改性等。其中热塑性树脂改性可以在一定程度上提高BMI树脂的机械性能但其与BMI的相容性差；橡胶增韧会牺牲BMI树脂耐热性，因此在实际应用中受到一定的限制。本文从热固性树脂改性、纳米粒子改性和其他改性如内扩链改性、二元胺改性等方面介绍了耐高温BMI树脂改性机理及研究进展，并根据耐高温BMI树脂改性现状对其未来发展方向进行了展望。
1.热固性树脂改性
热固性树脂改性BMI树脂是利用2种树脂的官能团发生共聚反应形成性能互补的互穿网络结构，从而改善体系的力学性能。常见的热固性树脂改性方式有环氧树脂改性、苯并嗯嗪改性、氰酸酯改性等。
1.1环氧树脂改性
王居临等采用AFG-90，TDE-85，E-14，D-17这4种环氧树脂改性BMI树脂基体，并同碳纤维方格布（CF）制成了CF/BMI-EP复合材料（CM）。通过DSC、FTIR、万能力学试验机、SEM的分析研究，结果表明，EP和BMI先后进行相对独立的固化，混合树脂相容性良好。TDE-85的增强效果最佳，D-17的增韧效果最佳。AFG-90，TDE-85，D-17改性的BMI的T都在200℃以上，表明EP改性BMI的同时未降低其耐热性。
Jena R K等利用具有混合功能的环氧树脂（TGDDM）和二烯丙基双酚A改性BMI树脂，形成BMI/DBA-EP IPN互穿网络体系。研究结果显示，BMI/DBA-EP IPN互穿网络体系极大地提高了复合材料的力学性能，拉伸强度提高了25%，弯曲强度提高了30%，冲击强度提高了45%。使用BMI/DBA-EP IPN树脂作为基体，利用碳纤维的纤维缠绕技术进行加固得到的原型刚性立管，在油田生产中有广泛的应用前景。
1.2苯并嗯嗪改性
Zhang等通过溶剂法用腈官能化的苯并嗯嗪（CNBZ）改性BMI树脂。结果表明，当BMI的含量为40%时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度和剪切强度分别达到69 MPa，235MPa和12.9 MPa，表现出和BT树脂类似的力学性能。同时，他们利用该复合材料制备了玻璃纤维层压材料，研究结果表明，40%含量的BMI树脂，其拉伸强度、弯曲强度、冲击强度分别达到334 MPa，593 iPa，145 kJ/m2，CNBZ起到了很好的增韧效果。
另外，孙晓奇等也采用苯并恶嗪（BOZ）树脂对RTM双马来酰亚胺（BMI）树脂改性，研究了BOZ含量对改性树脂性能的影响。结果表明，加入质量分数7%BOZ的改性树脂体系综合性能最优，相比于未改性树脂，固化收缩率减小约16%，冲击强度提高约47%，且拉伸强度未有明显下降，而拉伸模量和弯曲模量则略有提高，保持了较好的耐热性能，可满足RTMHL艺的开放期要求。
1.3氰酸酯树脂改性
Wu等将BMI树脂和酚酞氰酸酯树脂（PPCE）共聚形成双马来酰亚胺三嗪树脂（BT）。BMI/PPCE树脂具有优异的力学性能和热稳定性。研究结果表明，随着BMI含量的增加，BMI/PPCE树脂的冲击强度先迅速增加后缓慢减小。当加入30%的BMI时，BMI/PPCE树脂的冲击强度和弯曲强度达到最大值，和未改性前相比，分别提高了1.5倍和1.46倍。交联网络的化学改变使BMI/PPCE树脂有效增韧。
Wang等用双烯丙基苯并嗯嗪（Bz烯丙基），氰酸酯（BADCy）和4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷通过共固化反应制成Bz-ally1/BMI/BADCy复合材料，改善传统BMI树脂的介电性、耐热性和力学性能。研究结果表明，Bz-allyl/BMI/BADCy复合材料的最大冲击强度和弯曲强度较未改性前分别提高50%和41%，增韧效果良好。扫描电镜发现Bzallyl/BMI/BADCy复合材料表现出明显的韧性断裂特征。此外，适量双烯丙基苯并噁嗪的加入并未降低材料的耐热性和耐湿性，反而提高了其介电性，在10～60 MHz的较宽频带中介电常数和损耗分别为2.95～3.02和0.0148～0.0158。
2.纳米粒子改性
纳米粒子与BMI树脂共混改性时，由于粒子与BMI树脂为非化学键结合，所以体系易产生应力集中现象，出现裂纹。而纳米粒子因其特殊的小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应，同时具有较大的比表面积和与基体较大的接触面积，使基体树脂裂纹扩展受阻和钝化，吸收能量，增韧显著。同时，纳米粒子在受到冲击时与基体粒子发生塑性形变，吸收冲击能，有效增韧。 2.1石墨烯复合纳米粒子改性
Chen等用还原的石墨烯氧化物和具有活性氨基的二硫化钼纳米片制成复合纳米粒子NH2-RGO/MoS，随后纳米粒子作为添加剂加入到BMI树脂中，制得NH-RGO/Mos/BMI树脂复合材料。结果表明，所制备的新型复合材料具备良好的力学性能，耐热性和耐摩擦性能。当杂化纳米粒子的质量分数为0.6%时，NH2-RGO/MoS/BMI树脂复合材料的冲击强度和弯曲强度达到最佳，分提高了40.5%和32.3%。扫描电镜显示，NH～-RGO/MoS，/BMI树脂断裂表面十分粗糙，有大量球凹陷区，表现出典型的韧性特征。NH-RGO/MoS，纳米粒子的加入提高了BMI树脂的韧性，吸收了较多能量，阻碍了裂纹的扩展。图1为APS接枝NH-RGO/MoS，的合成示意图。
Liu等通过共沉淀法合成了用Fe2O3纳米棒包覆的还原氧化石墨烯片（GNSs）混合粒子（GNS-Fe2O3），然后利用浇铸法将定向的GNS-Fe203粒子与BMI树脂共混合成新型复合材料，并研究了其力学性能和摩擦性能。研究结果表明，用GNS-Fe204改性的BMI树脂具有优异的热稳定性，分解温度达到418℃。800℃时残炭率为35.8%，比未改性的BMI树脂增加了14.7%。当GNS-Fe204的加入量为0.6%时，复合材料的弯曲强度和冲击强度达到最大值，分别为163 MPa和15.64 kJ/m2，表现出良好的韧性。而层状排列的结构和GNS-Fe204间的协同作用可有效降低磨损，使复合材料具备优异的耐摩擦性能。图2为GNS-Fe2O4和定向GNS-Fe2O4/BMI复合材料的合成示意图。
2.2碳纳米管复合纳米粒子改性
Qiu等将经模压的碳纤维浸渍在含乙二胺接枝的碳纳米管（接枝前碳纳米管用浓硝酸氧化而含羧基官能团）和BMI丙酮溶液中，制备了碳纳米管和碳纤维共同增韧的BMI树脂。研究结果显示，用质量分数为0.5%的碳纳米管增韧的碳纤维/BMI树脂复合材料的弯曲模量、弯曲强度和冲击强度分别为43.85GPa、1160.62 MPa和28.50 kJ/m2，相比于碳纤维/BMI树脂增强了49.56%，17.41%和19.65%。
Jia等通过水解使y-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷被超硅化聚酰氧烷接枝到多壁碳纳米管（ESi-MWCNTs）表面，然后将所得产物与BOZ-BMI树脂聚合形成EsiMWCNTs/BOZ-BMI复合材料。研究结果表明，适量ESi-MWCNTs的加入可以显著改善BOZ-BMI树脂的力学、摩擦和耐热性能。当加入0.4%ESi-MWCNTs时，复合材料的弯曲强度和冲击强度达到最大值，增韧效果理想。同时，复合材料的磨损率比未改性前下降87.6%，耐热性也显著提升。图3为ESi-MWCNTs的合成方案。
3.其他改性
3.1内扩链法
在未改性的BMI分子中，2端MI之间的链节较短，导致BMI分子的刚性大，交联密度高。针对此种情况，人们采用增加MI之间的-R-链节（常引入苯基和酰胺、醚、硫醚和硅烷等官能团）等方法来提高BMl分子的柔韧性，降低交联密度，但是该方法在工艺性和耐热性上有所欠缺，还有待进一步改进和提高。
李凯等采用醚化反应引入氟原子，并在双马中间体中构建醚键，降低了分子结构的刚性，提高了分子结构的柔性，同时提高其加工性能，降低了BMI的熔点和介电常数。但是该反应由于副反应的影响，制备的BMI产率不高。
张杨等选用2种长链BMI树脂4-4’-双（3-马来酰亚胺基苯氧基）二苯甲酮（BMI-EK）和2，2’-双[4-4（马来酰亚胺基苯氧基）苯基]丙烷（BMPP）与常用的N，N’-4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺（BDM）组成混合体系，再用二烯丙基双酚A（DABPA）对混合树脂体系进行扩链改性得到BMI-MIx体系。结果表明，BMI-MIX体系的固化树脂具有优异的力学性能，其冲击强度提高了101.7%，KIc和GIc值也分别提高了38.5%和73.2%，抗冲击性能和断裂韧性更好。
3.2二元胺扩链法
BMI与二元胺进行Miachael加成反应生成线性嵌段聚合物，然后2端MI碳碳双键打开形成自由基型的固化加成反应，形成交联网络。此反应可有效增韧BMI树脂，并改善其在丙酮等普通溶剂中的溶解性。最典型的改性剂是芳香族二元胺。但是，二元胺扩链改性是通过降低树脂的交联密度来提高韧性的，往往会降低材料的刚性和耐热性，所以还需要进一步改性才能满足高性能基体树脂的需要。
刁恩晓等以廉价的工业化蒽和对苯醌为原料通过D-A反应生成了含有三蝶烯结构的二酮，在酸性条件下重排，然后分别与对氯硝基苯和2-氯-5-硝基-三氟甲基苯发生亲核取代反应，再经Pd/C、水合肼还原后得到2种二胺单体。将2种二胺单体改性BMI树脂，得到3种低聚物，并经过一系列制备过程得到3种类型的先进复合材料，对3种材料进行了吸湿性、SEM和BMA测试，结果表明以含氟三蝶烯结构的二胺改性BMI制得的复合材料具备吸湿率较低，材料增韧效果好、刚性适中等优点。
3.3烯丙基化合物共聚法
烯丙基化合物是一类共聚型增韧改性剂，利用Diels-Adier共聚反应，用烯丙基苯或烯丙基酚类化合物作为共聚单体增韧BMI，既提高了韧性又保持了耐热性能。
Zhang等利用溶液聚合的方法制备了烯丙基改性的固化缩合多环芳烃/双马来酰亚胺（COPNA/BMI）树脂，并通过FTIR，SEM，TGA等测试研究了复合材料的结构、力学性能和摩擦性能。结果表明，当BMI的加入量为20%时，复合材料的力学性能达到最佳，拉伸强度和冲击强度分别为12 MPa和13.9 MPa，有效改善了由于树脂交联密度较大而造成的脆性和塑性功能差的缺点，增韧效果明显。图4为烯丙基COPNA树脂制备方案（酚醛）。 Zhu等用烯丙基（ATPB）改性4，4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷（BDM），并系统地研究和比较了BDM/ATPB树脂体系与BDM/二烯丙基双酚A（BD）树脂的结构和综合性能。结果表明，BDM/ATPB树脂有较低的软化点，可以溶解在丙酮溶液中，并具有较宽的加工窗口。与BD树脂相比，BDM/ATPB树脂的冲击强度较大（约为BD树脂的1.3倍），且冲击强度随着ATPB含量的增加而增大，可显著增韧，但是BDM/ATPB树脂的弯曲模量小于BD树脂。
3.4纤维复合改性
纤维增强BMI树脂复合材料具有比强度、比模量高，密度较小，结构尺寸稳定、耐热、耐低温，可设计性能好等优点，既可以作为结构材料承载，也可以作为功能材料使用。加入纤维可以显著增韧BMI树脂，使其应用领域更加宽广。现在常用的纤维增韧材料包括氧化铝纳米纤维、碳纤维、芳纶纤维和晶须等。
xia等将Al2O3纳米颗粒（200 nm）加入聚酰亚胺（PI）纤维，形成“芯一壳”结构的混合纤维，再将Al2O3/PI纤维引入三嗪双马来酰亚胺（BT）树脂中制备出Al/BT复合材料。实验结果表明，Al/BT树脂的贮能模量（>3.0 GPa）高于60%玻璃纤维加强的BT树脂（1.2 GPa）。Al/BT树脂的拉伸强度和弹性模量随着Al2O3含量的增加而表现出先增后减的趋势，最大值分别为24.52 MPa和4.06GPa，因此Al2O3复合纤维的加入可以大大增加树脂的韧性。图5为Al2O3/PI-BT复合材料的制备示意图。
Liu等利用聚对亚苯基苯并恶唑（PBO）纤维在较低的功率下具有较高的拉伸强度的特性改性BMI树脂。采取射频氩等离子体的办法，改善了PBO纤维增强聚合物基复合材料的承载力。实验结果表明，PBO/BMI树脂的剪切强度大大增加，在200w时达到最大，增加了39.7%，PBO纤维与BMI树脂的复合能力也大大提升。
3.5微胶囊法
近年来，聚脲甲醛（PUF）包覆二环戊二烯微胶囊已经被植入环氧树脂基体中，微胶囊的植入不仅实现了环氧树脂的自愈功能，也增强了树脂固有的韧性，表明微胶囊在纤维领域有很大的应用潜力。新型纤维增强BMI/BA/MCEs复合材料利用MCEs的塑性变形特点和对裂缝发展的限制，可显著增强BMI树脂的强度和韧性。
Yuan等将聚脲甲醛（PUF）包覆环氧树脂微胶囊MCEs埋置于N，N’-二氨基二苯甲烷双马来酰亚胺/0，0’-二烯丙基双酚A（BA）体系，制备BMI/BA/MCEs体系及其纤维复合材料。结果表明，当MCEs的质量分数为2%～10%时，BMI/BA/MCEs树脂体系的弯曲强度、层间剪切强度、冲击强度相比于BMI/BA树脂体系分别提高12.9%～13.8%，9.2%～15.1%，18.7%～25%。适当比例加入3种MCEs可以改善BMI/BA的耐湿热性能，这是因为MCEs可以降低BMI/BA树脂的交联密度和贮能模量，促进BMI/BA树脂的复合。
4.结语
BMI树脂作为高性能树脂，应用于建筑交通以及微电子等领域。为了更好地应用于航空航天领域，改善BMI树脂的脆性并提高其耐热性是关键。未来BMI树脂改性的发展方向是在不降低其优异性能的情况下，降低生产成本，优化加工工艺，降低成型温度，并进一步增强韧性。在传统的改性方法基础上，利用纳米粒子和其他热固性树脂复合进行BMI改性将成为新热点。