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中图分类号：O6 文献标识码：A 文章编号：1008-925X(2011)O7-0014-02
摘要：本论文对石灰/石灰石-石膏湿法脱硫技术进行了简单描述；对石化系统中的某自备电厂烟气脱硫装置调试运行中遇到的问题进行了探究，在试验室模拟了吸收塔中不同烟气环境下的反应，并用表格的形式加以比较。以期达到对其它脱硫装置调试运行提供一定的指导性作用。
关键词：湿法脱硫 脱硫调试运行案例 实验室模拟验证
1、前言
70年代初，日本和美国率先实施控制SO2排放战略，以后许多国家相继制定了严格的SO2排放标准和中长期战略，加速了控制SO2的步伐，大大促进了有关控制技术的发展。同时，和SO2控制技术有关的各种研究也成为了环境保护领域内的热点研究方向。其中石灰/石灰石-石膏湿法脱硫技术是最为有效而得到广泛应用SO2控制技术。国内多采用引进技术，且在主要火力发电厂脱硫装置均得到了较好的应用，社会效益、经济效益良好。
我公司在石化系统某自备电厂脱硫装置调试运行中发现吸收塔ph值偏低，消耗超设计值的石灰石浆液，脱硫效率仍不能满足设计要求。为此，在有限的试运时间内，技术部、调试部派人在现场建立了简易的实验室，取样运行装置中的各项样品自己分析或送检，逐渐找出影响脱硫系统正常运行的真正原因。
2、系统背景描述
脱硫调试运行是对整个系统化学反应的调试过程，试运中遇到的问题都可通过化学分析有效地进行分析、解决。因此，有必要在下面先对系统流程以及脱硫塔内发生的物理、
2.1一般流程简述
见图2.1，本工程采用石灰石—石膏湿法脱硫工艺，系统脱硫率不小于95%。FGD系统由以下几个主要系统组成：烟气系统、吸收塔系统、石灰石浆液制备系统、事故浆液排放系统、石膏脱水系统、工艺水系统、仪表风、杂用风系统、废水处理系统等。
烟气自锅炉引风机出口烟道引出，经过GGH降温到80℃进入FGD系统，经增压风机升压后进入吸收塔进行脱硫。脱硫除雾后的干净烟气经烟道经过GGH升温后，升温后的烟气温度在80℃左右，升温后的净烟气进入烟囱排放。
脱硫剂为石灰石粉，通过石灰石浆液制备系统制成浓度为30％的浆液，不断地补充到吸收塔内。
脱硫副产品石膏浆液从吸收塔浆液池中泵出，经一、二级脱水后，得到含水率不大于10％的石膏。石膏储存在石膏库中，再由卡车运至厂外，用于综合利用。
为了平衡整个系统中的Cl-离子的浓度以及避免浆液中杂质对石膏纯度和含水的影响，部分石膏脱水液送至脱硫系统专用的废水系统综合处理。
3、调试中遇到的问题及实验室模拟验证
3.1调试中遇到的问题
某石化系统自备电厂每两台燃煤锅炉改造安装一台烟气脱硫装置，以达到环保要求。一期（#1、#2锅炉）已经投入运行，二期（#3、#4锅炉）本次试运项目。刚开始，分系统试运中各设备空载、带负载运行都在正常范围内。但是，进入吸收塔带负荷及逐步通烟热态试运时，发现随着进入吸收塔的烟气量的增加（即逐渐关闭旁路烟气挡板门），塔内ph值开始缓慢下降，通过提高石灰石供浆，仍然不能满足系统稳定运行，通过多次调整试运手段，逐渐认识试运中的异常现象，再通过实验室及送检样品再现分析查找原因。
3.2实验室模拟验证
3.2.1 实验目的
项目试运以来，运行时出现 pH值较低，只能维持在4.8左右，石灰石的供浆量远远超过设计值，对脱硫石膏进行分析，石膏中的CaCO3含量在26%以上，远远超过正常值。针对这种情况，进行本次实验，研究出现这种状况的原因，为寻求解决此问题的方法提供依据。
3.2.2 实验方案
3.2.2.1 测定石灰石反应速率实验；
3.2.2.2 影响石灰石反应速率实验：在溶液中添加不同量的NaF、飞灰，然后测定石灰石粉反应速率，研究溶液中氟离子、飞灰对石灰石溶解速度的影响。
3.2.3 实验方法与步骤
3.2.3.2测定石灰石反应速率实验方法
每次实验前，对自动滴定仪用标准液进行标定；
用量筒量取250ml 0.1mol/L CaCl2溶液, 注入烧杯中，放在恒温磁力搅拌器上，控制温度50℃，恒温后用电子天平称取一定量的石灰石，加入恒温的烧杯中，连续搅拌5min，将pH电极插入到石灰石悬浮液中，电极不要碰到磁力搅拌棒。自动滴定仪设定pH值为5.5，用1mol/L的?H2SO4溶液滴定，同时计时表开始计时，记录不同时刻t的酸溶液消耗量。
3.2.3.3影响石灰石反应速率实验方法
用量筒量取250ml 工艺水, 注入烧杯中，放在恒温磁力搅拌器上，控制温度50℃，恒温后用电子天平称取一定量的石灰石、NaF、飞灰（NaF、飞灰的加入量根据不同实验，加入的量不同），加入恒温的烧杯中，连续搅拌20min，将pH电极插入到石灰石悬浮液中，电极不要碰到磁力搅拌棒。用1mol/L的?H2SO4溶液滴定，同时计时表开始计时，记录不同时刻t的酸溶液消耗量及溶液的pH值。
3.2.4 实验结果与数据处理
3.2.4.1试样的分析：实验之前对石灰石粉、飞灰进行分析，结果如下：
实验条件：称量石灰石为0.15g，恒定pH值为5.5，温度50℃，加入石灰石粉后pH为9.17。
石灰石转化率的计算：
硫酸溶解石灰石的反应式为:
CaCO3 + H2SO4= CaSO4 + H2O + CO2
3.3.1 试验结论
Al3+与F-单独存在时，对于石灰石活性影响不大，但是当它们共存时，较小浓度下石灰石活性就急剧下降，原因是Al3+与F-共存时发生配位反应生成不可溶络合物，该络合物紧密包覆于石灰石颗粒表面，强烈阻碍了石灰石的传质过程，影响活性。脱硫运行过程中烟尘中的Al3+、Fe3+和Zn2+等离子会在吸收塔不断富集，具有强配位能力的氟离子在高浓度下会迅速与这些金属离子发生配位反应，形成配位络合物，这些络合物会包覆石灰石，影响其化学活性。
在氟离子存在的情况下，飞灰的含量对石灰石的溶解速率影响较大，起主导作用。运行过程中要尽量降低烟气中飞灰含量，适当增大废水排放，减少Al3+、Fe3+和Zn2+与F-发生配位反应的几率。
吸收塔浆液中添加Ca(OH)2能够提高浆液的pH值，但是要使浆液的pH值维持在5.5以上，需要加入大量石灰石浆液。
3.3.2 经验总结
吸收塔ph值在6.0以上时可能减弱络合物的形成。理论上，ph值8.0以上才能完全避免氟铝络合物的形成。因此，当运行中停止了Ca(OH)2粉后系统运行正常，不是前面遇到的石灰石屏蔽问题解决了，而是络合物的形成减弱所致。如果吸收塔内的PH值降低到较低值时，新的络合物就会大量形成，进而石灰石屏蔽的现象再次出现。通过加入大量的石灰石粉也无法使PH值恢复正常。
在无法控制进入脱硫装置的氟化物含量时，为彻底解决存在的问题，应降低进入脱硫装置的铝离子含量，即进入吸收塔的粉尘浓度下降到设计条件下。
环保公司调试部门一般不设置专门的化学分析。但是，烟气脱硫反应本身就是一系列的化学反应，当遇到与反应机理不相应的结果，势必影响试运结果。这个工程的调试过程中就遇到了这个麻烦。在公司各部门积极支持下，使电厂技改的脱硫装置得以顺利投入生产，为当地环保承诺做出了贡献。
参考文献：
[1]孙克勤,钟秦.编著.火电厂烟气脱硫系统设计、建造及运行[M].化学工业出版社.
[2]曾庭华,杨华,廖永进,郭斌著.湿法烟气脱硫系统的调试、试验及运行[M].中国电力出版社.
摘要：本论文对石灰/石灰石-石膏湿法脱硫技术进行了简单描述；对石化系统中的某自备电厂烟气脱硫装置调试运行中遇到的问题进行了探究，在试验室模拟了吸收塔中不同烟气环境下的反应，并用表格的形式加以比较。以期达到对其它脱硫装置调试运行提供一定的指导性作用。
关键词：湿法脱硫 脱硫调试运行案例 实验室模拟验证
1、前言
70年代初，日本和美国率先实施控制SO2排放战略，以后许多国家相继制定了严格的SO2排放标准和中长期战略，加速了控制SO2的步伐，大大促进了有关控制技术的发展。同时，和SO2控制技术有关的各种研究也成为了环境保护领域内的热点研究方向。其中石灰/石灰石-石膏湿法脱硫技术是最为有效而得到广泛应用SO2控制技术。国内多采用引进技术，且在主要火力发电厂脱硫装置均得到了较好的应用，社会效益、经济效益良好。
我公司在石化系统某自备电厂脱硫装置调试运行中发现吸收塔ph值偏低，消耗超设计值的石灰石浆液，脱硫效率仍不能满足设计要求。为此，在有限的试运时间内，技术部、调试部派人在现场建立了简易的实验室，取样运行装置中的各项样品自己分析或送检，逐渐找出影响脱硫系统正常运行的真正原因。
2、系统背景描述
脱硫调试运行是对整个系统化学反应的调试过程，试运中遇到的问题都可通过化学分析有效地进行分析、解决。因此，有必要在下面先对系统流程以及脱硫塔内发生的物理、
2.1一般流程简述
见图2.1，本工程采用石灰石—石膏湿法脱硫工艺，系统脱硫率不小于95%。FGD系统由以下几个主要系统组成：烟气系统、吸收塔系统、石灰石浆液制备系统、事故浆液排放系统、石膏脱水系统、工艺水系统、仪表风、杂用风系统、废水处理系统等。
烟气自锅炉引风机出口烟道引出，经过GGH降温到80℃进入FGD系统，经增压风机升压后进入吸收塔进行脱硫。脱硫除雾后的干净烟气经烟道经过GGH升温后，升温后的烟气温度在80℃左右，升温后的净烟气进入烟囱排放。
脱硫剂为石灰石粉，通过石灰石浆液制备系统制成浓度为30％的浆液，不断地补充到吸收塔内。
脱硫副产品石膏浆液从吸收塔浆液池中泵出，经一、二级脱水后，得到含水率不大于10％的石膏。石膏储存在石膏库中，再由卡车运至厂外，用于综合利用。
为了平衡整个系统中的Cl-离子的浓度以及避免浆液中杂质对石膏纯度和含水的影响，部分石膏脱水液送至脱硫系统专用的废水系统综合处理。
3、调试中遇到的问题及实验室模拟验证
3.1调试中遇到的问题
某石化系统自备电厂每两台燃煤锅炉改造安装一台烟气脱硫装置，以达到环保要求。一期（#1、#2锅炉）已经投入运行，二期（#3、#4锅炉）本次试运项目。刚开始，分系统试运中各设备空载、带负载运行都在正常范围内。但是，进入吸收塔带负荷及逐步通烟热态试运时，发现随着进入吸收塔的烟气量的增加（即逐渐关闭旁路烟气挡板门），塔内ph值开始缓慢下降，通过提高石灰石供浆，仍然不能满足系统稳定运行，通过多次调整试运手段，逐渐认识试运中的异常现象，再通过实验室及送检样品再现分析查找原因。
3.2实验室模拟验证
3.2.1 实验目的
项目试运以来，运行时出现 pH值较低，只能维持在4.8左右，石灰石的供浆量远远超过设计值，对脱硫石膏进行分析，石膏中的CaCO3含量在26%以上，远远超过正常值。针对这种情况，进行本次实验，研究出现这种状况的原因，为寻求解决此问题的方法提供依据。
3.2.2 实验方案
3.2.2.1 测定石灰石反应速率实验；
3.2.2.2 影响石灰石反应速率实验：在溶液中添加不同量的NaF、飞灰，然后测定石灰石粉反应速率，研究溶液中氟离子、飞灰对石灰石溶解速度的影响。
3.2.3 实验方法与步骤
3.2.3.2测定石灰石反应速率实验方法
每次实验前，对自动滴定仪用标准液进行标定；
用量筒量取250ml 0.1mol/L CaCl2溶液, 注入烧杯中，放在恒温磁力搅拌器上，控制温度50℃，恒温后用电子天平称取一定量的石灰石，加入恒温的烧杯中，连续搅拌5min，将pH电极插入到石灰石悬浮液中，电极不要碰到磁力搅拌棒。自动滴定仪设定pH值为5.5，用1mol/L的?H2SO4溶液滴定，同时计时表开始计时，记录不同时刻t的酸溶液消耗量。
3.2.3.3影响石灰石反应速率实验方法
用量筒量取250ml 工艺水, 注入烧杯中，放在恒温磁力搅拌器上，控制温度50℃，恒温后用电子天平称取一定量的石灰石、NaF、飞灰（NaF、飞灰的加入量根据不同实验，加入的量不同），加入恒温的烧杯中，连续搅拌20min，将pH电极插入到石灰石悬浮液中，电极不要碰到磁力搅拌棒。用1mol/L的?H2SO4溶液滴定，同时计时表开始计时，记录不同时刻t的酸溶液消耗量及溶液的pH值。
3.2.4 实验结果与数据处理
3.2.4.1试样的分析：实验之前对石灰石粉、飞灰进行分析，结果如下：
实验条件：称量石灰石为0.15g，恒定pH值为5.5，温度50℃，加入石灰石粉后pH为9.17。
石灰石转化率的计算：
硫酸溶解石灰石的反应式为:
CaCO3 + H2SO4= CaSO4 + H2O + CO2
3.3.1 试验结论
Al3+与F-单独存在时，对于石灰石活性影响不大，但是当它们共存时，较小浓度下石灰石活性就急剧下降，原因是Al3+与F-共存时发生配位反应生成不可溶络合物，该络合物紧密包覆于石灰石颗粒表面，强烈阻碍了石灰石的传质过程，影响活性。脱硫运行过程中烟尘中的Al3+、Fe3+和Zn2+等离子会在吸收塔不断富集，具有强配位能力的氟离子在高浓度下会迅速与这些金属离子发生配位反应，形成配位络合物，这些络合物会包覆石灰石，影响其化学活性。
在氟离子存在的情况下，飞灰的含量对石灰石的溶解速率影响较大，起主导作用。运行过程中要尽量降低烟气中飞灰含量，适当增大废水排放，减少Al3+、Fe3+和Zn2+与F-发生配位反应的几率。
吸收塔浆液中添加Ca(OH)2能够提高浆液的pH值，但是要使浆液的pH值维持在5.5以上，需要加入大量石灰石浆液。
3.3.2 经验总结
吸收塔ph值在6.0以上时可能减弱络合物的形成。理论上，ph值8.0以上才能完全避免氟铝络合物的形成。因此，当运行中停止了Ca(OH)2粉后系统运行正常，不是前面遇到的石灰石屏蔽问题解决了，而是络合物的形成减弱所致。如果吸收塔内的PH值降低到较低值时，新的络合物就会大量形成，进而石灰石屏蔽的现象再次出现。通过加入大量的石灰石粉也无法使PH值恢复正常。
在无法控制进入脱硫装置的氟化物含量时，为彻底解决存在的问题，应降低进入脱硫装置的铝离子含量，即进入吸收塔的粉尘浓度下降到设计条件下。
环保公司调试部门一般不设置专门的化学分析。但是，烟气脱硫反应本身就是一系列的化学反应，当遇到与反应机理不相应的结果，势必影响试运结果。这个工程的调试过程中就遇到了这个麻烦。在公司各部门积极支持下，使电厂技改的脱硫装置得以顺利投入生产，为当地环保承诺做出了贡献。
参考文献：
[1]孙克勤,钟秦.编著.火电厂烟气脱硫系统设计、建造及运行[M].化学工业出版社.
[2]曾庭华,杨华,廖永进,郭斌著.湿法烟气脱硫系统的调试、试验及运行[M].中国电力出版社.