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摘要：超低排放中有一个重要的指标就是氮氧化物，目前在电力行业应用较为广泛的主要有三种方案分别是SCR、SNCR和SCRSNCR联用。这三种方案都能达到较高的脱除效率，且各有优势和劣势，本文将先分别介绍这三种方案的主要特点以及存在的一些问题。其中将着重介绍应用较广的SCR技术存在的催化剂中毒问题。
关键词：超低排放;脱硝;催化剂
1概述
国家2011年颁布《火电厂大气污染物排放标准》，随后又提出超低排放的技术。这种技术指的是，采用多种污染物高效协同脱除，使得火电厂燃煤锅炉大气污染物排放浓度完全符合燃气机组排放限值，即：烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度不超过10mgNm3、35mgNm3、50mgNm3。超低排放中有一个重要的指标就是氮氧化物，目前在电力行业应用较为广泛的主要有三种方案分别是SCR、SNCR和SCRSNCR联用。这三种方案都能达到较高的脱除效率，且各有优势和劣势，本文将先分别介绍这三种方案的主要特点以及存在的一些问题。
2SNCR
2.1SNCR脱硝原理
SNCR全称为选择性非催化还原技术，这种方法不使用催化剂，利用锅炉炉膛的温度，在850至1100℃的温度范围内将氮氧化物NOx还原成为N2和H2O。使用NH3作为还原剂时反应机理为：在温度合适时：4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O;但当温度不适合时，就会发生副反应：4NH3+5O2=4NO+6H2O;而使用尿素为还原剂时反应方程为：2NO+2CO（NH2）2+O2=4N2+2CO2+2H20。
2.2SNCR的工作流程
SNCR系统烟气脱硝过程是由下面四个基本过程完成：
（1）接收和存储还原剂;（2）还原剂的计量输出、与水混合稀释;（3）在锅炉合适位置注入稀释后的还原剂;（4）还原剂与烟气混合进行脱硝反应。
2.3SNCR优势与劣势
SNCR脱硝效率对大型燃煤机组可达25%～40%，对小型机组可达80%。由于该法受锅炉结构尺寸影响很大，多用作低氮燃烧技术的补充处理手段。其工程造价低、布置简易、占地面积小，适合老厂改造，新厂可以根据锅炉设计配合使用。但在超低排放的要求下，使用SNCR不能使污染物排放达标，且逸氨问题严重，因此SCR技术应运而生。
3SCR
3.1SCR脱硝原理
SCR全称为选择性催化还原技术，是目前应用广泛、可靠性高的脱硝技术。SCR与SNCR的反应原理基本相同，但SCR相较于SNCR增加了催化剂，可以大大提高反应速率和效率，因此催化剂的研制是SCR技术的核心，也一直是国内外的研究热点，金属氧化物催化剂、分子筛形催化剂和碳基催化剂是现阶段研究的三个方向。[1]其中V2O5-WO3TiO2型金属氧化催化剂在现役燃煤电厂中广泛地商业化使用，并且运行情况稳定。[2]现在SCR的反应机理的研究，尤其是V系催化剂，已经较为成熟，并且有两种广泛接受的观点：一种认为反应遵循Eley-Rideal机理，即吸附态的NH3与气相NO反应;另一种认为遵循Langumir-Hinshelwood机理，即NH3和NO吸附在相邻活性点位上，并发生反应。毛剑宏[3]总结的前人对VWTi研究，认为不同学者提出了不同的反应机理，这些机理的反应物种、中间产物及活性位不同，但以下观点是共通的：
E-R模型即NH3吸附更被学者广泛接受;吸附发生在酸性活性中心;活性中心的催化剂发生氧化还原反应;活性中心是V，不同的模型区别于V活性位数目。
3.2SCR存在的问题
因为SCR的高效的脱硝能力，几乎90%的机组都是利用此技术达到超低排放脱硝要求标准。但SCR并不是完美无缺的，其主要问题体集中在以下四点上：
（1）催化剂容易中毒、烧结、堵灰、磨损;（2）空预器堵塞;（3）逸氨;（4）价格高昂。
在SCR中使用的催化剂大多以TiO2为载体，以V2O5或V2O5-WO3或V2O5-MnO3为活性成分，制成蜂窝式、板式或波纹式三种类型。应用于烟气脱硝中的SCR催化剂可分为高温催化剂（345℃～590℃）、中温催化剂（260℃～380℃）和低温催化剂（80℃～300℃），不同的催化剂适宜的反应温度不同。如果反应温度偏低，催化剂的活性会降低，导致脱硝效率下降，且如果催化剂持续在低温下运行会使催化剂发生永久性损坏;如果反应温度过高，NH3容易被氧化，NOx生成量增加，还会引起催化剂材料的相变，使催化剂的活性退化。
本文认为引起中低温运行SO2、H2O中毒的，不是可逆的竞争吸附占据吸附NH3的活性点位，而是生成的硫酸氢氨、硫酸铵堵塞催化剂孔道覆盖催化剂活性点位。利用XRD测量NH3-SCR催化剂表面，发现存在大量归属于硫酸氢氨（ABS）、硫酸铵的吸收峰，[4]证实了上述结果。同时，在300℃左右，ABS的热稳定性更好，[5]因此通常认为中低温区催化剂失活和ABS的生成有很大关系。
4SCRSNCR联用技术
与单一的SCR技术和SNCR技术相比，SNCRSCR连用烟气脱硝技术具有：（1）脱硝效率可以接近SCR技术;（2）催化剂用量少;（3）脱硝系统阻力小;（4）减少SO2向SO3的轉化，降低腐蚀危害。SCRSNCR联用技术是把SNCR工艺低费用特点和SCR工艺地高脱硝效率及低地氨逸出效率有效结合。[6]
5总结
目前在火电行业内，脱硝技术较为成熟和完善，能满足目前的污染物排放标准，但是还存着很多问题，如成本问题、催化剂国产化、催化剂中毒问题等，这些也将成为相关领域未来的研究方向。
参考文献：
[1]刘晓霞，屈睿.国外SCR催化剂研究进展[J].广东化工，2008，（11）：65-68.
[2]陈崇明，郁金星，陈二松，李振海.商用蜂窝式SCR催化剂脱除NOx试验研究[J].洁净煤技术，2017，23（05）：88-91.
[3]毛剑宏.大型电站锅炉SCR烟气脱硝系统关键技术研究[D].浙江大学，2011.
[4]束航，张玉华，范红梅，张亚平，杨林军.SCR脱硝中催化剂表面NH4HSO4生成及分解的原位红外研究[J].化工学报，2015，66（11）：4460-4468.
[5]杨超，程华，黄碧纯.抗SO2和H2O中毒的低温NH3-SCR脱硝催化剂研究进展[J].化工进展，2014，33（04）：907-913.
[6]蔡小峰，李晓芸.SNCR-SCR烟气脱硝技术及其应用[J].电力环境保护，2008，24（3）：26-29.
[7]王继华.SCR＼＼SNCR和SNCRSCR烟气脱硝技术应用及比较.电力科技与环保，2018.10.
关键词：超低排放;脱硝;催化剂
1概述
国家2011年颁布《火电厂大气污染物排放标准》，随后又提出超低排放的技术。这种技术指的是，采用多种污染物高效协同脱除，使得火电厂燃煤锅炉大气污染物排放浓度完全符合燃气机组排放限值，即：烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度不超过10mgNm3、35mgNm3、50mgNm3。超低排放中有一个重要的指标就是氮氧化物，目前在电力行业应用较为广泛的主要有三种方案分别是SCR、SNCR和SCRSNCR联用。这三种方案都能达到较高的脱除效率，且各有优势和劣势，本文将先分别介绍这三种方案的主要特点以及存在的一些问题。
2SNCR
2.1SNCR脱硝原理
SNCR全称为选择性非催化还原技术，这种方法不使用催化剂，利用锅炉炉膛的温度，在850至1100℃的温度范围内将氮氧化物NOx还原成为N2和H2O。使用NH3作为还原剂时反应机理为：在温度合适时：4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O;但当温度不适合时，就会发生副反应：4NH3+5O2=4NO+6H2O;而使用尿素为还原剂时反应方程为：2NO+2CO（NH2）2+O2=4N2+2CO2+2H20。
2.2SNCR的工作流程
SNCR系统烟气脱硝过程是由下面四个基本过程完成：
（1）接收和存储还原剂;（2）还原剂的计量输出、与水混合稀释;（3）在锅炉合适位置注入稀释后的还原剂;（4）还原剂与烟气混合进行脱硝反应。
2.3SNCR优势与劣势
SNCR脱硝效率对大型燃煤机组可达25%～40%，对小型机组可达80%。由于该法受锅炉结构尺寸影响很大，多用作低氮燃烧技术的补充处理手段。其工程造价低、布置简易、占地面积小，适合老厂改造，新厂可以根据锅炉设计配合使用。但在超低排放的要求下，使用SNCR不能使污染物排放达标，且逸氨问题严重，因此SCR技术应运而生。
3SCR
3.1SCR脱硝原理
SCR全称为选择性催化还原技术，是目前应用广泛、可靠性高的脱硝技术。SCR与SNCR的反应原理基本相同，但SCR相较于SNCR增加了催化剂，可以大大提高反应速率和效率，因此催化剂的研制是SCR技术的核心，也一直是国内外的研究热点，金属氧化物催化剂、分子筛形催化剂和碳基催化剂是现阶段研究的三个方向。[1]其中V2O5-WO3TiO2型金属氧化催化剂在现役燃煤电厂中广泛地商业化使用，并且运行情况稳定。[2]现在SCR的反应机理的研究，尤其是V系催化剂，已经较为成熟，并且有两种广泛接受的观点：一种认为反应遵循Eley-Rideal机理，即吸附态的NH3与气相NO反应;另一种认为遵循Langumir-Hinshelwood机理，即NH3和NO吸附在相邻活性点位上，并发生反应。毛剑宏[3]总结的前人对VWTi研究，认为不同学者提出了不同的反应机理，这些机理的反应物种、中间产物及活性位不同，但以下观点是共通的：
E-R模型即NH3吸附更被学者广泛接受;吸附发生在酸性活性中心;活性中心的催化剂发生氧化还原反应;活性中心是V，不同的模型区别于V活性位数目。
3.2SCR存在的问题
因为SCR的高效的脱硝能力，几乎90%的机组都是利用此技术达到超低排放脱硝要求标准。但SCR并不是完美无缺的，其主要问题体集中在以下四点上：
（1）催化剂容易中毒、烧结、堵灰、磨损;（2）空预器堵塞;（3）逸氨;（4）价格高昂。
在SCR中使用的催化剂大多以TiO2为载体，以V2O5或V2O5-WO3或V2O5-MnO3为活性成分，制成蜂窝式、板式或波纹式三种类型。应用于烟气脱硝中的SCR催化剂可分为高温催化剂（345℃～590℃）、中温催化剂（260℃～380℃）和低温催化剂（80℃～300℃），不同的催化剂适宜的反应温度不同。如果反应温度偏低，催化剂的活性会降低，导致脱硝效率下降，且如果催化剂持续在低温下运行会使催化剂发生永久性损坏;如果反应温度过高，NH3容易被氧化，NOx生成量增加，还会引起催化剂材料的相变，使催化剂的活性退化。
本文认为引起中低温运行SO2、H2O中毒的，不是可逆的竞争吸附占据吸附NH3的活性点位，而是生成的硫酸氢氨、硫酸铵堵塞催化剂孔道覆盖催化剂活性点位。利用XRD测量NH3-SCR催化剂表面，发现存在大量归属于硫酸氢氨（ABS）、硫酸铵的吸收峰，[4]证实了上述结果。同时，在300℃左右，ABS的热稳定性更好，[5]因此通常认为中低温区催化剂失活和ABS的生成有很大关系。
4SCRSNCR联用技术
与单一的SCR技术和SNCR技术相比，SNCRSCR连用烟气脱硝技术具有：（1）脱硝效率可以接近SCR技术;（2）催化剂用量少;（3）脱硝系统阻力小;（4）减少SO2向SO3的轉化，降低腐蚀危害。SCRSNCR联用技术是把SNCR工艺低费用特点和SCR工艺地高脱硝效率及低地氨逸出效率有效结合。[6]
5总结
目前在火电行业内，脱硝技术较为成熟和完善，能满足目前的污染物排放标准，但是还存着很多问题，如成本问题、催化剂国产化、催化剂中毒问题等，这些也将成为相关领域未来的研究方向。
参考文献：
[1]刘晓霞，屈睿.国外SCR催化剂研究进展[J].广东化工，2008，（11）：65-68.
[2]陈崇明，郁金星，陈二松，李振海.商用蜂窝式SCR催化剂脱除NOx试验研究[J].洁净煤技术，2017，23（05）：88-91.
[3]毛剑宏.大型电站锅炉SCR烟气脱硝系统关键技术研究[D].浙江大学，2011.
[4]束航，张玉华，范红梅，张亚平，杨林军.SCR脱硝中催化剂表面NH4HSO4生成及分解的原位红外研究[J].化工学报，2015，66（11）：4460-4468.
[5]杨超，程华，黄碧纯.抗SO2和H2O中毒的低温NH3-SCR脱硝催化剂研究进展[J].化工进展，2014，33（04）：907-913.
[6]蔡小峰，李晓芸.SNCR-SCR烟气脱硝技术及其应用[J].电力环境保护，2008，24（3）：26-29.
[7]王继华.SCR＼＼SNCR和SNCRSCR烟气脱硝技术应用及比较.电力科技与环保，2018.10.