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摘 要：概述了用有机硅、环氧树脂、丙烯酸酯、纳米材料等对水性聚氨酯涂料的改性。介绍了各种改性所呈现出来的优点，并对其应用做了探讨。
关键词：水性聚氨酯；改性方法；应用
中图分类号：O633.22+1
前言
水性聚氨酯（WPU）涂料是一类可以在水中分散溶胀的聚合物，因其中的挥发性有机物的含量低，在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的发展和应用空间[1-3]。
水性聚氨酯涂料具有无毒、无味、不污染环境、安全环保的特点，正在逐步取代传统的溶剂型涂料，特别是水性双组分聚氨酯涂料，由于具有较高的交联密度，其性能可与溶剂型涂料相媲美，已经引起了人们极大的兴趣[4]。但其耐水性及耐溶剂性较差，固含量低，光泽性较低[5]，配制实用的涂料时还必须加入其它助剂来改善其性能和涂膜的外观。对水性涂料进行改性，使其拥有更好的性能，从而扩大应用范围，是研究者们一直以来研究的一个重要的方向。
1有机硅对聚氨酯涂料进行改性
水性聚氨酯具有耐候性，耐磨擦，耐低温，耐有机溶剂、耐酸碱的特性，但在表面光滑性方面存在一定的缺陷。在施工与应用性能方面也不尽如人意，如双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢；与水反应产生的二氧化碳气泡残留在涂膜内；成本高；体系表面张力大引起对基材和颜料润湿性差。通过共聚将有机硅与聚氨酯两者的优异性能结合起来，是改善有机硅材料和聚氨酯材料的一种有效途径。有机硅-聚氨酯共聚物既克服了有机硅机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，是一种很有发展前景的高分子材料。安徽大学蒋蓓蓓等人[6]以聚醚、二羟甲基丙酸（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料，采用了自乳化法合成了水性聚氨酯乳液，并使用一种三官能度烷烃基聚醚型有机硅为主要原料，制备出少量交联的、耐水性优异的嵌段型水性有机硅聚氨酯。研究结果表明，改性后的材料耐水性增强，拉伸强度提高。用于纺织品具有良好的透湿性、柔软性、耐湿擦性，具有良好的粘附力。此种改性材料可用在汽车的座椅靠背上及座椅填充物上，具有良好的性能。侯梦华、刘伟区等人[7]采用侧链氨基硅油（AEAPS）和直链氨基硅油（ATPS）通过合成和扩链两种不同的方法，制得了不同含量有机硅改性的水性聚氨酯涂料。从实验结果可以看出，经过氨基硅油改性的聚氨酯的吸水率明显低于未经改性的聚氨酯涂膜的吸水率，侧链氨基硅油改性的聚氨酯涂膜的疏水性明显好于直链氨基硅油改性的聚氨酯涂膜的疏水性，侧链氨基硅油改性过的聚氨酯涂膜的耐水性也比直链氨基硅油改性的聚氨酯涂膜的耐水性好。
2环氧树脂对水性聚氨酯涂料的改性
环氧树脂（EP）材料具有高模量、高强度和耐化学性好等优点。由于环氧树脂含有活泼的环氧基团，可直接参与水性聚氨酯的合成反应。常见环氧部分改性的水性聚氨酯是将环氧树脂与聚氨酯反应后部分形成网状结构，以提高水性聚氨酯涂膜的机械性能，及耐热、耐水耐溶剂等综合性能。北京化工大学高双之等人[8]利用环氧树脂出色的粘结能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩力、耐化学性好等优点，合成了环氧树脂（E-44）改性的水性聚氨酯。结果表明：与改性前的聚氨酯相比较，涂膜的耐水性、硬度及涂膜力学性能得到显著提高。Melvin G R等[9]采用基于羟烷基硅氧烷的硅醇改性法，用聚硅氧烷二醇乳液作为扩链剂，与水性聚氨酯乳液混合后涂到纸上表现出可打印性且可脱离。分析结果显示，富集于乳液表面的活性硅氧烷基团在一定条件下水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络（Si-O-Si）交联结构，化学交联点增加，交联密度增加，对乳液涂膜表层的致密度有增强的作用，并最终提高涂膜的机械性能。
环氧树脂改性聚氨酯的研究较多，已在实际中得到应用，主要用于汽车工业，涂料、阻尼材料等。
3 聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层改性
丙烯酸酯乳液属于热塑性树脂，其成膜温度高、低温涂膜较脆、成膜初期的抗粘性差，不适合制造高品质涂料。因而如何使玻璃化温度高的丙烯酸酯乳液低温成膜，成为提高丙烯酸酯乳业品质的一个重要方向。
通过采用PU和PA制成PUA复合乳液，其性能优于单一的PU和PA的共混物，其涂膜的耐候性能、耐溶剂性能、综合机械性能及外观都有较大改善，且成本低、无公害、易处理，用作胶粘剂及涂料有着很好的发展前途。目前，水性聚氨酯丙烯酸共聚物的商业应用主要在地板涂料方面[10]。另外，此种水性聚氨酯涂料还可以用于汽车修补漆，90%汽车修补漆是由双组份脂肪族二异氰酸酯与丙烯酸树脂组成的涂料。
李树材，方平艳[11]认为，聚氨酯组分主要赋予涂膜的附着力，光泽度则由聚丙烯酸酯提供。
浙江大学戴晶滨等人[12]采用反应活性温和的异佛尔酮二异氰酸酯 (PDI)和二醇进行聚合制备水性聚氨酯，再用丙烯酸酯改性，得到了PUA复合乳液，结果发现，使用水溶性引发剂KPS的转化率要高于使用油溶性引发剂AIBN，而且水溶性引发剂有利于水性聚氨酯形成分散体。
此外丙烯酸酯聚氨酯涂层广泛用于高档轿车的罩光清漆层，近年来市场对其耐伤性、耐摩擦性、耐候性等性能要求不断提高。复旦大学的陈国栋等人[13]用丙烯酸单体、四乙氧基硅烷(TEOS)和硅烷偶联剂（SCA）做前驱体，通过溶胶-凝胶法制备出高耐刮伤性的丙烯酸酯聚氨酯/二氧化硅纳米复合涂层。改性后的涂层其机械性能，尤其是耐磨性和耐刮伤性显著提高，他们开发的耐刮伤性丙烯酸聚氨酯/二氧化硅复合涂层不但可以用于轿车罩光涂层，也可用于高档大巴车、摩托车或家具等表面的罩光。
与此同时将有机硅和聚丙烯酸酯结合起来对聚氨酯改性，制备的涂料综合了三者的性能。张晓镭等[14]有机硅丙烯酸水性聚氨酯聚合物综合了有丙烯酸-聚氨酯-有机硅3种高分子化合物的优点，用在皮革涂饰剂中，克服了热粘冷脆的问题。有效解决了水性聚氨酯不耐湿擦的缺点。北京化工大学的熊军等人[15]合成了具有UV聚合能力的不同结构的有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物，研究了结构与性能的内在联系和规律。研究结果表明，三者所形成的固化膜具有优良的韧性，为1mm级；热稳定性好，在300℃时失重仅为4.61%（国外树脂OAK27和OAK12分别为7.61%和25.79%）；具有较高的拉伸强度和伸长率，分别能达到14.41MPa和61.04%；较好的耐化学药品性和耐水性；玻璃化转变温度在50℃到80℃之间。 4纳米材料改性水性聚氨酯涂料
聚氨酯的耐极性溶剂性能和耐热性较差，因而极大限制了其使用范围的进一步拓宽。而纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，利用纳米无机材料（纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米蒙脱土、纳米碳纤维等）对聚氨酯进行改性，可以有效提高其性能[16-17]。目前对水性聚氨酯纳米改性的方法主要是采用纳米材料机械共混[18]。
如在PU中引入SiO2可有效提高PU的耐热性、耐水性、力学性能等[19]。上海交通大学的赖强等人[20]选用纳米SiO2粒子补强聚氨酯弹性体，改善了聚氨酯的机械性能、耐热性能和阻尼性能。苏州大学的胡剑青等人[21]研究了纳米ZnO对ZnO /聚氨酯复合薄膜和涂层的力学、光学和热学性能，耐候性和耐摩擦性能的影响，结果表明：复合薄膜的杨氏模量和拉伸强度随着纳米ZnO用量的增加，先增大后减小，在2.0wt%时取得最大值；复合薄膜在可见光区具有很好的透明性，对紫外光具有吸收屏蔽作用；复合薄膜的玻璃化转变温度提高了8.8℃，耐候性和耐摩擦性也得到了提高。
5聚氨酯的特殊改性
除上述改性方法以外，还有采取特殊的改性方法，Wang N G等[22]通过改性酪蛋白的粒径和含量等手段将水性聚氨酯与酪蛋白进行物理共混或将酪蛋白接枝到聚氨酯聚氨酯分子链上。研究表明，化学接枝增加了聚合物的相对分子质量，而纳米级的共混可以提高大分子间的作用力。与单一的水性聚氨酯薄膜相比，改性后的聚氨酯具有良好的机械性能，透光性能和相容性，在抗拉强度和断裂伸长率方面也有了显著的提高。最近Chen等[23]采用廉价的淀粉纳米晶体改性水性聚氨酯，制备出性能优异的复合改性涂料。
6 小结
随着经济发展和人们环保意识的提高，水性聚氨酯涂料将朝着高科技含量、高附加值以及多功能性的方向发展。聚氨酯涂料今后应从以下几个方面做些工作：
1 寻求可再生能源，解决原料的污染问题，减少原料的毒性，使聚氨酯达到环境保护的要求。
2 解决聚氨酯的易燃不耐水性的缺点，突出其耐磨、耐候性、耐溶剂等优点，对聚氨酯进行改性，提高其综合性能，使其向着高性能、环保型、功能型方向发展。
3 随着国际石油价格的上涨，欧洲提供聚氨酯原材料的公司对异氰酸酯的价格也有了一定的上扬，使其与其它类型产品竞争时经常会面临价格偏高的问题，如何降低聚氨酯的合成成本，也是研究不可缺少的一方面。
4 研究能进行生物降解的聚氨酯材料是目前国外工作者的一个研究热点，把聚氨酯和生物材料结合起来是一个重要的研究方向。
参考文献
[1]钱伯章.水性聚氨酯材料成新宠[J].橡塑技术与装备,2008,34(8):13.
关键词：水性聚氨酯；改性方法；应用
中图分类号：O633.22+1
前言
水性聚氨酯（WPU）涂料是一类可以在水中分散溶胀的聚合物，因其中的挥发性有机物的含量低，在工业水性漆、建筑涂料、水性胶黏剂等领域有很大的发展和应用空间[1-3]。
水性聚氨酯涂料具有无毒、无味、不污染环境、安全环保的特点，正在逐步取代传统的溶剂型涂料，特别是水性双组分聚氨酯涂料，由于具有较高的交联密度，其性能可与溶剂型涂料相媲美，已经引起了人们极大的兴趣[4]。但其耐水性及耐溶剂性较差，固含量低，光泽性较低[5]，配制实用的涂料时还必须加入其它助剂来改善其性能和涂膜的外观。对水性涂料进行改性，使其拥有更好的性能，从而扩大应用范围，是研究者们一直以来研究的一个重要的方向。
1有机硅对聚氨酯涂料进行改性
水性聚氨酯具有耐候性，耐磨擦，耐低温，耐有机溶剂、耐酸碱的特性，但在表面光滑性方面存在一定的缺陷。在施工与应用性能方面也不尽如人意，如双组分水性聚氨酯涂料干燥速度慢；与水反应产生的二氧化碳气泡残留在涂膜内；成本高；体系表面张力大引起对基材和颜料润湿性差。通过共聚将有机硅与聚氨酯两者的优异性能结合起来，是改善有机硅材料和聚氨酯材料的一种有效途径。有机硅-聚氨酯共聚物既克服了有机硅机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯耐候性差的不足，是一种很有发展前景的高分子材料。安徽大学蒋蓓蓓等人[6]以聚醚、二羟甲基丙酸（DMPA）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为主要原料，采用了自乳化法合成了水性聚氨酯乳液，并使用一种三官能度烷烃基聚醚型有机硅为主要原料，制备出少量交联的、耐水性优异的嵌段型水性有机硅聚氨酯。研究结果表明，改性后的材料耐水性增强，拉伸强度提高。用于纺织品具有良好的透湿性、柔软性、耐湿擦性，具有良好的粘附力。此种改性材料可用在汽车的座椅靠背上及座椅填充物上，具有良好的性能。侯梦华、刘伟区等人[7]采用侧链氨基硅油（AEAPS）和直链氨基硅油（ATPS）通过合成和扩链两种不同的方法，制得了不同含量有机硅改性的水性聚氨酯涂料。从实验结果可以看出，经过氨基硅油改性的聚氨酯的吸水率明显低于未经改性的聚氨酯涂膜的吸水率，侧链氨基硅油改性的聚氨酯涂膜的疏水性明显好于直链氨基硅油改性的聚氨酯涂膜的疏水性，侧链氨基硅油改性过的聚氨酯涂膜的耐水性也比直链氨基硅油改性的聚氨酯涂膜的耐水性好。
2环氧树脂对水性聚氨酯涂料的改性
环氧树脂（EP）材料具有高模量、高强度和耐化学性好等优点。由于环氧树脂含有活泼的环氧基团，可直接参与水性聚氨酯的合成反应。常见环氧部分改性的水性聚氨酯是将环氧树脂与聚氨酯反应后部分形成网状结构，以提高水性聚氨酯涂膜的机械性能，及耐热、耐水耐溶剂等综合性能。北京化工大学高双之等人[8]利用环氧树脂出色的粘结能力、高模量、高强度、优良的附着力、低收缩力、耐化学性好等优点，合成了环氧树脂（E-44）改性的水性聚氨酯。结果表明：与改性前的聚氨酯相比较，涂膜的耐水性、硬度及涂膜力学性能得到显著提高。Melvin G R等[9]采用基于羟烷基硅氧烷的硅醇改性法，用聚硅氧烷二醇乳液作为扩链剂，与水性聚氨酯乳液混合后涂到纸上表现出可打印性且可脱离。分析结果显示，富集于乳液表面的活性硅氧烷基团在一定条件下水解形成硅醇，硅醇与聚合物内部或表面的活性基团缩合形成立体网络（Si-O-Si）交联结构，化学交联点增加，交联密度增加，对乳液涂膜表层的致密度有增强的作用，并最终提高涂膜的机械性能。
环氧树脂改性聚氨酯的研究较多，已在实际中得到应用，主要用于汽车工业，涂料、阻尼材料等。
3 聚氨酯-丙烯酸酯复合涂层改性
丙烯酸酯乳液属于热塑性树脂，其成膜温度高、低温涂膜较脆、成膜初期的抗粘性差，不适合制造高品质涂料。因而如何使玻璃化温度高的丙烯酸酯乳液低温成膜，成为提高丙烯酸酯乳业品质的一个重要方向。
通过采用PU和PA制成PUA复合乳液，其性能优于单一的PU和PA的共混物，其涂膜的耐候性能、耐溶剂性能、综合机械性能及外观都有较大改善，且成本低、无公害、易处理，用作胶粘剂及涂料有着很好的发展前途。目前，水性聚氨酯丙烯酸共聚物的商业应用主要在地板涂料方面[10]。另外，此种水性聚氨酯涂料还可以用于汽车修补漆，90%汽车修补漆是由双组份脂肪族二异氰酸酯与丙烯酸树脂组成的涂料。
李树材，方平艳[11]认为，聚氨酯组分主要赋予涂膜的附着力，光泽度则由聚丙烯酸酯提供。
浙江大学戴晶滨等人[12]采用反应活性温和的异佛尔酮二异氰酸酯 (PDI)和二醇进行聚合制备水性聚氨酯，再用丙烯酸酯改性，得到了PUA复合乳液，结果发现，使用水溶性引发剂KPS的转化率要高于使用油溶性引发剂AIBN，而且水溶性引发剂有利于水性聚氨酯形成分散体。
此外丙烯酸酯聚氨酯涂层广泛用于高档轿车的罩光清漆层，近年来市场对其耐伤性、耐摩擦性、耐候性等性能要求不断提高。复旦大学的陈国栋等人[13]用丙烯酸单体、四乙氧基硅烷(TEOS)和硅烷偶联剂（SCA）做前驱体，通过溶胶-凝胶法制备出高耐刮伤性的丙烯酸酯聚氨酯/二氧化硅纳米复合涂层。改性后的涂层其机械性能，尤其是耐磨性和耐刮伤性显著提高，他们开发的耐刮伤性丙烯酸聚氨酯/二氧化硅复合涂层不但可以用于轿车罩光涂层，也可用于高档大巴车、摩托车或家具等表面的罩光。
与此同时将有机硅和聚丙烯酸酯结合起来对聚氨酯改性，制备的涂料综合了三者的性能。张晓镭等[14]有机硅丙烯酸水性聚氨酯聚合物综合了有丙烯酸-聚氨酯-有机硅3种高分子化合物的优点，用在皮革涂饰剂中，克服了热粘冷脆的问题。有效解决了水性聚氨酯不耐湿擦的缺点。北京化工大学的熊军等人[15]合成了具有UV聚合能力的不同结构的有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物，研究了结构与性能的内在联系和规律。研究结果表明，三者所形成的固化膜具有优良的韧性，为1mm级；热稳定性好，在300℃时失重仅为4.61%（国外树脂OAK27和OAK12分别为7.61%和25.79%）；具有较高的拉伸强度和伸长率，分别能达到14.41MPa和61.04%；较好的耐化学药品性和耐水性；玻璃化转变温度在50℃到80℃之间。 4纳米材料改性水性聚氨酯涂料
聚氨酯的耐极性溶剂性能和耐热性较差，因而极大限制了其使用范围的进一步拓宽。而纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，利用纳米无机材料（纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米蒙脱土、纳米碳纤维等）对聚氨酯进行改性，可以有效提高其性能[16-17]。目前对水性聚氨酯纳米改性的方法主要是采用纳米材料机械共混[18]。
如在PU中引入SiO2可有效提高PU的耐热性、耐水性、力学性能等[19]。上海交通大学的赖强等人[20]选用纳米SiO2粒子补强聚氨酯弹性体，改善了聚氨酯的机械性能、耐热性能和阻尼性能。苏州大学的胡剑青等人[21]研究了纳米ZnO对ZnO /聚氨酯复合薄膜和涂层的力学、光学和热学性能，耐候性和耐摩擦性能的影响，结果表明：复合薄膜的杨氏模量和拉伸强度随着纳米ZnO用量的增加，先增大后减小，在2.0wt%时取得最大值；复合薄膜在可见光区具有很好的透明性，对紫外光具有吸收屏蔽作用；复合薄膜的玻璃化转变温度提高了8.8℃，耐候性和耐摩擦性也得到了提高。
5聚氨酯的特殊改性
除上述改性方法以外，还有采取特殊的改性方法，Wang N G等[22]通过改性酪蛋白的粒径和含量等手段将水性聚氨酯与酪蛋白进行物理共混或将酪蛋白接枝到聚氨酯聚氨酯分子链上。研究表明，化学接枝增加了聚合物的相对分子质量，而纳米级的共混可以提高大分子间的作用力。与单一的水性聚氨酯薄膜相比，改性后的聚氨酯具有良好的机械性能，透光性能和相容性，在抗拉强度和断裂伸长率方面也有了显著的提高。最近Chen等[23]采用廉价的淀粉纳米晶体改性水性聚氨酯，制备出性能优异的复合改性涂料。
6 小结
随着经济发展和人们环保意识的提高，水性聚氨酯涂料将朝着高科技含量、高附加值以及多功能性的方向发展。聚氨酯涂料今后应从以下几个方面做些工作：
1 寻求可再生能源，解决原料的污染问题，减少原料的毒性，使聚氨酯达到环境保护的要求。
2 解决聚氨酯的易燃不耐水性的缺点，突出其耐磨、耐候性、耐溶剂等优点，对聚氨酯进行改性，提高其综合性能，使其向着高性能、环保型、功能型方向发展。
3 随着国际石油价格的上涨，欧洲提供聚氨酯原材料的公司对异氰酸酯的价格也有了一定的上扬，使其与其它类型产品竞争时经常会面临价格偏高的问题，如何降低聚氨酯的合成成本，也是研究不可缺少的一方面。
4 研究能进行生物降解的聚氨酯材料是目前国外工作者的一个研究热点，把聚氨酯和生物材料结合起来是一个重要的研究方向。
参考文献
[1]钱伯章.水性聚氨酯材料成新宠[J].橡塑技术与装备,2008,34(8):13.