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作为一个颇有争议的概念,芳香性一直是化学领域关注的课题.随着这一概念被成功引入无机分子及簇化学,芳香性研究再次成为讨论的热点.作者运用B3LYP和B3PW91两种方法,选择6-311+G*基组,就Al2P2n-(n=1～4)体系的稳定构型、电荷分布、芳香性等其他特性进行了理论计算及分析.结果显示,Al2P2-,Al2P22-和Al2P23-分别具有三种稳定的构型,即平面、屋顶和链状结构;Al2P24-具有两种稳定的构型,即平面和屋顶结构.对于该体系而言,具有D2h对称性的异构体较稳定.从能量数据可以看出,n值大小对Al2P2n-体系的稳定性有着重要影响.随着n值增大,Al2P2n-较稳定构型的总能量降低.值得注意的是,较稳定Al2P2n-构型中,两个P原子没有成键,但是Al2P2-和Al2P22-中Al—Al键长分别为2.4873-和2.6477-,Al2P23-和Al2P24-中两个Al原子却没有成键.同时,计算发现,Al2P2n-体系每个较稳定构型的四个Al—P键长均相等,这为证实该体系存在芳香性提供了有力的结构标准.此外,自然键轨道分析(NPA)得出了Al2P2n-体系中较稳定构型的电荷分布及成键特点.从结果可以看到,Al2P2-(D2h)和Al2P22-(D2h)构型中Al原子带有正电荷;Al2P23-(D2h)和Al2P24-(D2h)构型中Al原子带有负电荷.然而,P原子在Al2P2n-体系较稳定构型中全部带有负电荷,带电量大小顺序为Al2P24-(D2h)>Al2P23->Al2P22-(D2h)>Al2P2-(D2h).另外,分析表明,Al2P2n-体系较稳定构型的P—Al键具有WBI范围1.04～1.10,暗示了这些构型中存在离域.根据核独立化学位移(NICS)芳香性判据,负的NICS值代表芳香性,正的NICS值代表反芳香性,NICS值趋近于0代表非芳香性,计算所得较稳定Al2P2n-构型的NICS值均为负值,显示了这些构型具有显著的芳香性特质.例如,较稳定构Al2P22-的NICS(1.0)值(-11.5ppm)比苯(D6h)的相应值(-10.4ppm)还小.另外,由NICS数据可以看到,距离较稳定Al2P2n-构型的中心越远,NICS值越大,这与苯(D6h)中NICS值的变化恰恰相反.本文也对较稳定Al2P2n-构型的分子轨道(MO)进行了分析.结果显示,Al2P2-(D2h)构型的HOMO(1b2g)是一个定域的反键轨道,其形成于两个P原子的外平面p轨道.HOMO-1(3ag)、HOMO-2(2b1u)和HOMO-6(1b2u)是三个由Al2P2-(D2h)四原子形成的部分成键的分子轨道,但HOMO-1(3ag)和HOMO-6(1b2u)形成于该构型四原子的s和p轨道,HOMO-2(2b1u)形成于该构型四原子的内平面p轨道.HOMO-3(1b3u)和HOMO-4(1b3g)是两个离域的分子轨道,但前者形成于Al2P2-(D2h)构型四原子的外平面p轨道,后者形成于该构型的内平面p轨道.HOMO-7是一个反键分子轨道,其形成于Al2P2-(D2h)构型两个P原子的s轨道.HOMO-5(2ag)和HOMO-8(1ag)是两个形成于Al2P2-(D2h)构型四原子s轨道的成键分子轨道.很显然,作为一个离域的分子轨道,Al2P2-(D2h)构型的HOMO-3(1b3u)拥有两个π电子,满足(4n+2)电子规则,给予了该构型π芳香性.其他Al2P2n-(D2h)构型的分子轨道与Al2P2-(D2h)构型类似,它们同样具有一个离域的分子轨道.基于能量、NPA、NICS和MO分析,我们不难看出,Al2P2n-体系较稳定的构型具有显著的芳香性,这一特点在该该体系的稳定性上发挥着重要的作用.