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摘 要:介绍了烷基糖苷的国内外发展概况,对当前烷基糖苷的主要合成方法进行了比较,结合国内的生产现状指出了国内烷基糖苷工业化的方向,最后着重阐述了烷基糖苷在日化、石油、农业领域的应用进展。
关键词:烷基糖苷 现状 合成比较 应用
中图分类号:Q53 文献标识码:A 文章编号:1007-3973(2012)006-001-02
烷基糖苷是单苷和二苷、三苷等多苷的混合物,简称APG,又称烷基多苷。用通式RO(G)n表示,G代表葡萄糖单元,R为C8-C18的饱和直链烷基,n为每个烷基结合的平均糖单元数。对APG的研究之所以越来越广泛,原因主要包括以下几个方面:(1)从原料来看:不受石油资源与居高不下的油品价格影响,原料脂肪醇与葡萄糖易得且价格低廉。(2)从产品本身的性能来讲:它兼具了非离子与阴离子表面活性剂的优良特性,应用广泛。(3)从对环境的影响来看:生产过程中无三废产生,且生物降解性好,适应目前的环保要求。
1 烷基糖苷的国内外发展概况
1.1 国外发展概况
1893年,德国的Emil Fischer首先以乙醇和葡萄糖为原料在盐酸条件下合成了乙基糖苷。1978年,法国Seppic公司首次实现了APG的工业化生产。目前德国的Henkel公司是世界上产量最大、品种最多的APG生产制造商,拥有美国的辛辛那提、德国的杜塞尔多夫和上海的金山三个APG生产基地,生产能力达到6.2万t/a。世界APG生产能力:1994年约为3.4万t/a,1995年约为6万t/a,2000年约为10万t/a,2006年约为15万t/a。
我国在80年代末由中国日化所和大连理工大学率先开展长链APG的合成研究工作。2007年,以中国日化所完成的“八五”“九五”科技攻关项目成果及发明专利(ZL200410064505.0)为基础,上海发凯有限公司于2007年完成了5000t/a APG产品的工程化建设和产业化生产,是目前国内最大的一步法APG生产装置。据不完全统计,国内APG的生产能力:1998年约为5000t/a,2007年约为1.5万t/a,2009年约为3万t/a。
目前,APG产业在国内的发展势头良好,但从国内工业化的情况来看,普遍采用二步法,与国外大多采用一步法相比还存在不少劣势。
2 烷基糖苷的制备
2.1 烷基糖苷制备方法
烷基糖苷的制备方法有Fischer法,Koenigs-Knorr法,四氯化锡法,淀粉降解法,酶催化法,直接糖苷法和转糖苷化法。目前国内工业化的生产方法主要为转糖苷化法,只有上海发凯,石家庄金莫尔和深圳长园嘉彩采用一步法生产工艺。
转糖苷化法(两步法)利用合适的低碳醇(通常为丁醇)在强酸性催化剂作用下首先与葡萄糖进行糖苷化反应生成低碳糖苷,然后用高碳醇进行糖苷转化,反应生成长链APG;淀粉降解法是利用淀粉在酸催化作用下与低级醇进行糖基转移反应,生成低碳链烷基糖苷,再与高碳醇发生醇交换的转糖苷化反应制备高碳链淀粉基烷基糖苷,即采用转糖苷化反应合成烷基糖苷表面活性剂,此种方法也属于转糖苷化法,而利用淀粉和高碳醇一步生产烷基糖苷的研究目前较少;直接苷化法(一步法)是在催化剂存在下,用葡萄糖直接与高碳脂肪醇进行反应,生成烷基糖苷;酶法合成烷基糖苷只需一步转糖苷化反应即可制得,可避免加入各种保护剂,通过合成控制转糖苷化反应的进程或增加反应混合物中某一种物质的浓度便可大量获得所要的产物。
2.2 各种制备方法的比较
(1)转糖苷化法与淀粉降解法相比:淀粉降解法淀粉与低碳醇反应,与目前国内转糖苷化法大多利用葡萄糖与低碳醇反应相比,淀粉降解法成本更低、技术成熟,对当前采用二步法生产烷基糖苷的企业来说对设备的改造小、可行性较高。
(2)转糖苷化法与直接苷化法的比较:一步法与两步法相比可以省去低碳醇的分离工序和相应设备,且生产的APG产品质量好,色泽浅,无气味,并且由于没有丁醇的损失,其生产成本明显低于二步法。总体考虑,一步法是国内生产烷基糖苷的主流趋势。
(3)酶催化法和其他方法相比:酶催化法以其选择性好,产品纯度高、收率高、制备条件温和、对环境友好、适宜于工业化生产等优点,成为了当前的研究热点,也为未来烷基糖苷的生产指明了方向。
3 烷基糖苷的应用
APG表面张力低、无浊点、HLB值可调、湿润力强、去污力好、泡沫丰富细腻、配伍性优越、无毒、无害、对皮肤无刺激,生物降解迅速彻底,可与任何类型表面活性剂复配,协同效应明显;具有较强的广谱抗菌活性,产品增稠效果显著、易于稀释、无凝胶现象,使用方便;且耐强碱、耐强酸、耐硬水、抗盐性强。因此APG 可作为洗发香波、沐浴露、洗面奶、洗衣液、洗手液、餐具洗涤液、蔬菜水果清洗剂等日用化学品的主要原料,用于皂粉、无磷洗涤剂、无磷洗衣粉等合成洗涤剂中;可作为食品、农药、硅油的乳化分散剂,杀虫剂、除草剂的增效剂,农膜防雾剂、塑料助剂;可用于医药、生物工程、工业清洗、消防药剂、纺织助剂、涂料、感光材料、制革、采油、选矿、橡塑、能源等多种领域。
3.1 石油工业
烷基糖苷近年来被发现具有降低水活度,改变页岩空隙流体流动状态的作用,因此最初被用作抑制剂使用,但实验结果表明这种材料加入到钻井液之后,具有有机钻井液的特点,烷基糖苷能与其他水溶性聚合物相互作用而达到最佳滤失效果。
目前,应用到钻井液中主要是甲基葡萄糖苷(MEG)。除此之外,还有乙基糖苷,丙基糖苷等钻井液体系正处于室内研究阶段蒋娟等人对正丙基糖苷(BEG)和异丙基糖苷(PEG)的合成、性能进行研究,实验表明BEG和PEG钻井液体系具有良好的流变性、较高滚动回收率、良好的润湿性能和一定的抗CaCl2、NaCl、MgCl2污染能力,该体系目前仍处于实验室阶段。
在三次采油中,使用C12-C16APG复配溶液为驱替液,实验观察发现,随着烷基链的增长,APG的驱替效果明显增强,与水驱相比,能使原油采收率提高。Stefan Iglauer等人考察了烷基糖苷在改善石油采收率方面的应用,重点研究了烷基糖苷组分在降低表面张力方面的应用并发现烷基糖苷-醇助剂配方中烷基糖苷组分能够提供较小的表面张力并且表面张力的大小基本与盐度和温度无关,这种烷基糖苷配方在岩心驱替试验中能够很好的提高石油采收率,在三次表面活性剂驱替中能够得到原始石油储量的85%;受风化原油污染土壤广泛存在于油田和石油产业,清理难度远大于刚被污染的土壤,Mei Han等人利用烷基糖苷对吉林油田附近受风化石油污染比较严重的土壤进行了研究。在清除原油方面,APG1214比APG0810效果同时也表明其在清洗风化石油污染土壤方面的可行性。在APG1214中加入无机盐特别是碱性盐添加剂之后,原油去除效率显著提高。本文以APG1214,Na5P3O10,Na2CO3,Na2SiO3为主要成分制成一种洗涤配方,通过实验确立了最佳工艺条件(温度80℃,洗涤时间30min,转速350转/min,溶液/土壤浓度为10ml/g)。在此条件下,原油去除效率达到97%,为治理风化石油污染土壤提供了一种有应用前途的方法,也使得被洗涤土壤的生态功能重建变得容易。 3.2 日化领域
烷基糖苷是一种温和绿色表面活性剂,可溶性及稳定性好,与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂复配具有协同增效作用、提高表面活性并降低其它表面活性剂的刺激性。APG的刺激性低于两性表面活性剂,毒性低、易于降解,因此特别适用于化妆品以及餐具洗涤剂、香波、浴液、护肤品、日用洗涤液等日化用品。
Carretti,E介绍了一种以非离子表面活性剂为主要成分的新型微乳液以及他们在文物保护方面的应用,本文以烷基糖苷和聚乙二醇辛基苯基醚配成一种水包油型微乳液替代了以前在艺术品保护中以纯有机溶剂去除聚合物的做法,并应用于意大利文艺复兴时期的画作上,成功分解了在以前的画作修复中存在的聚丙烯酸酯涂层;Dong,Jiahua等人以烷基糖苷为主原料制作出了一种绿色环保植物洗发露,专利号为CN102210644,其中主要成分有APG、椰子油、水溶羊毛脂、椰油酰胺丙基胺氧化物、乳化硅油、乙二胺四乙酸、柠檬酸、海藻酸钠、重氮烷基脲、植物添加剂、水等。其中植物添加剂提取自灵芝多糖、当归、何首乌、苦参素、无患子属植物乳液、红景天苷、皂荚等,该产品具有防脱发、乌发、使头发亮泽、促进头发生长,抗菌止痒等作用,可长期使用;王化成以焦磷酸钠、二氧化硅、草珊瑚浸膏、细辛、止血环酸、叶绿素铜钠盐、APG、糖精、香精、水为原料制成了一种中草药洗牙粉,效果良好,与同种类牙膏相比,具有性能稳定、保质期长、加工成型容易等优点。
以烷基糖苷为主要成分配制的新型手洗餐具洗涤剂,既能提高对餐具残留污脂的洗涤性能,又能满足对皮肤的低刺激、无毒的要求,同时生物降解迅速彻底从而减轻了对环境的破坏,适合可持续发展的理念。
3.3 农业方面
APG有很好的润湿和渗透性质,它是非离子表面活性剂,对高浓度电解质不敏感,并且与聚氧乙烯型非离子表面活性剂不同的是,它没有逆向浊点,在农用化学品中可作为农药乳化剂、分散剂、杀虫剂和除草剂的增效剂和肥料助剂,可用于农业土壤中的根部固氮,也可作为防腐剂用于谷物、鱼、肉类食品及花卉的保鲜。
Negrisoli,E在除草剂丁噻隆中加入辅助药剂烷基糖苷,与单独使用丁噻隆相比,能够显著降低除草剂的漂移,增加药物在杂草中的沉积,从而提高除草效果。Zhong,Fabao等人的实验研究表明,助剂中添加APG能为微生物提供更好的生长条件,对于提高有机物质的分解,加速堆肥过程,提高堆肥质量有一定帮助;Ma,Lin等人以APG作为阻燃材料的分散剂加入到胶黏剂中,与常规产品相比(通过扫描电子显微镜与定位测试发现),阻燃效果更好,在生产农业用塑料大棚时,在塑料制品中加入APG作助剂生产的塑料薄膜,可起到稳定和阻燃作用,防雾效果尤佳;Zhang,lin等人以APG、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、硼酸、乙二胺四乙酸二钠为主要成分制成一种叶面肥料,其中添加APG有利于叶对铁、锰、铜、锌等微量元素的吸收,明显促进其生长发育,提高其生物量。
4 结束语
作为一种来自于可再生资源的、集各种优良特性于一身的绿色表面活性剂,烷基糖苷日益受到人们的重视。一步法与两步法相比优势明显,随着一步法生产技术的日渐成熟,国内烷基糖苷的主流生产技术也渐渐由两步法向一步法转变。烷基糖苷作为一种性能优良的表面活性剂,除在传统的日化领域之外,在农业和石油等领域的应用也更加广泛并逐渐成为烷基糖苷研究的热门话题。
参考文献:
[1] 董万田,耿涛,姚学柱.烷基糖苷的工程化及产业化[J].日用化学品科学,2008,31(5).
[2] 李庆晨.两步法改为一步法生产烷基糖苷的工业技术及发展[J].河北化工,2010,33(5).
[3] 李庆晨.一步法生产烷基糖苷的工业生产技术及进展[J].精细与专用化学品,2010,18(2).
[4] 蒋娟,朱杰,涂志勇,等.丙基葡萄糖苷钻井液研究[J].中国石油大学胜利学院学报,2009,23(4).
[5] 中国专利.CN 102210644[P].2011.
[6] 王化成.烷基多糖苷在洗牙粉中的应用[J].口腔护理用品工业,2010,20(3).
[7] 中国专利.CN 102140048[P].2011.
关键词:烷基糖苷 现状 合成比较 应用
中图分类号:Q53 文献标识码:A 文章编号:1007-3973(2012)006-001-02
烷基糖苷是单苷和二苷、三苷等多苷的混合物,简称APG,又称烷基多苷。用通式RO(G)n表示,G代表葡萄糖单元,R为C8-C18的饱和直链烷基,n为每个烷基结合的平均糖单元数。对APG的研究之所以越来越广泛,原因主要包括以下几个方面:(1)从原料来看:不受石油资源与居高不下的油品价格影响,原料脂肪醇与葡萄糖易得且价格低廉。(2)从产品本身的性能来讲:它兼具了非离子与阴离子表面活性剂的优良特性,应用广泛。(3)从对环境的影响来看:生产过程中无三废产生,且生物降解性好,适应目前的环保要求。
1 烷基糖苷的国内外发展概况
1.1 国外发展概况
1893年,德国的Emil Fischer首先以乙醇和葡萄糖为原料在盐酸条件下合成了乙基糖苷。1978年,法国Seppic公司首次实现了APG的工业化生产。目前德国的Henkel公司是世界上产量最大、品种最多的APG生产制造商,拥有美国的辛辛那提、德国的杜塞尔多夫和上海的金山三个APG生产基地,生产能力达到6.2万t/a。世界APG生产能力:1994年约为3.4万t/a,1995年约为6万t/a,2000年约为10万t/a,2006年约为15万t/a。
我国在80年代末由中国日化所和大连理工大学率先开展长链APG的合成研究工作。2007年,以中国日化所完成的“八五”“九五”科技攻关项目成果及发明专利(ZL200410064505.0)为基础,上海发凯有限公司于2007年完成了5000t/a APG产品的工程化建设和产业化生产,是目前国内最大的一步法APG生产装置。据不完全统计,国内APG的生产能力:1998年约为5000t/a,2007年约为1.5万t/a,2009年约为3万t/a。
目前,APG产业在国内的发展势头良好,但从国内工业化的情况来看,普遍采用二步法,与国外大多采用一步法相比还存在不少劣势。
2 烷基糖苷的制备
2.1 烷基糖苷制备方法
烷基糖苷的制备方法有Fischer法,Koenigs-Knorr法,四氯化锡法,淀粉降解法,酶催化法,直接糖苷法和转糖苷化法。目前国内工业化的生产方法主要为转糖苷化法,只有上海发凯,石家庄金莫尔和深圳长园嘉彩采用一步法生产工艺。
转糖苷化法(两步法)利用合适的低碳醇(通常为丁醇)在强酸性催化剂作用下首先与葡萄糖进行糖苷化反应生成低碳糖苷,然后用高碳醇进行糖苷转化,反应生成长链APG;淀粉降解法是利用淀粉在酸催化作用下与低级醇进行糖基转移反应,生成低碳链烷基糖苷,再与高碳醇发生醇交换的转糖苷化反应制备高碳链淀粉基烷基糖苷,即采用转糖苷化反应合成烷基糖苷表面活性剂,此种方法也属于转糖苷化法,而利用淀粉和高碳醇一步生产烷基糖苷的研究目前较少;直接苷化法(一步法)是在催化剂存在下,用葡萄糖直接与高碳脂肪醇进行反应,生成烷基糖苷;酶法合成烷基糖苷只需一步转糖苷化反应即可制得,可避免加入各种保护剂,通过合成控制转糖苷化反应的进程或增加反应混合物中某一种物质的浓度便可大量获得所要的产物。
2.2 各种制备方法的比较
(1)转糖苷化法与淀粉降解法相比:淀粉降解法淀粉与低碳醇反应,与目前国内转糖苷化法大多利用葡萄糖与低碳醇反应相比,淀粉降解法成本更低、技术成熟,对当前采用二步法生产烷基糖苷的企业来说对设备的改造小、可行性较高。
(2)转糖苷化法与直接苷化法的比较:一步法与两步法相比可以省去低碳醇的分离工序和相应设备,且生产的APG产品质量好,色泽浅,无气味,并且由于没有丁醇的损失,其生产成本明显低于二步法。总体考虑,一步法是国内生产烷基糖苷的主流趋势。
(3)酶催化法和其他方法相比:酶催化法以其选择性好,产品纯度高、收率高、制备条件温和、对环境友好、适宜于工业化生产等优点,成为了当前的研究热点,也为未来烷基糖苷的生产指明了方向。
3 烷基糖苷的应用
APG表面张力低、无浊点、HLB值可调、湿润力强、去污力好、泡沫丰富细腻、配伍性优越、无毒、无害、对皮肤无刺激,生物降解迅速彻底,可与任何类型表面活性剂复配,协同效应明显;具有较强的广谱抗菌活性,产品增稠效果显著、易于稀释、无凝胶现象,使用方便;且耐强碱、耐强酸、耐硬水、抗盐性强。因此APG 可作为洗发香波、沐浴露、洗面奶、洗衣液、洗手液、餐具洗涤液、蔬菜水果清洗剂等日用化学品的主要原料,用于皂粉、无磷洗涤剂、无磷洗衣粉等合成洗涤剂中;可作为食品、农药、硅油的乳化分散剂,杀虫剂、除草剂的增效剂,农膜防雾剂、塑料助剂;可用于医药、生物工程、工业清洗、消防药剂、纺织助剂、涂料、感光材料、制革、采油、选矿、橡塑、能源等多种领域。
3.1 石油工业
烷基糖苷近年来被发现具有降低水活度,改变页岩空隙流体流动状态的作用,因此最初被用作抑制剂使用,但实验结果表明这种材料加入到钻井液之后,具有有机钻井液的特点,烷基糖苷能与其他水溶性聚合物相互作用而达到最佳滤失效果。
目前,应用到钻井液中主要是甲基葡萄糖苷(MEG)。除此之外,还有乙基糖苷,丙基糖苷等钻井液体系正处于室内研究阶段蒋娟等人对正丙基糖苷(BEG)和异丙基糖苷(PEG)的合成、性能进行研究,实验表明BEG和PEG钻井液体系具有良好的流变性、较高滚动回收率、良好的润湿性能和一定的抗CaCl2、NaCl、MgCl2污染能力,该体系目前仍处于实验室阶段。
在三次采油中,使用C12-C16APG复配溶液为驱替液,实验观察发现,随着烷基链的增长,APG的驱替效果明显增强,与水驱相比,能使原油采收率提高。Stefan Iglauer等人考察了烷基糖苷在改善石油采收率方面的应用,重点研究了烷基糖苷组分在降低表面张力方面的应用并发现烷基糖苷-醇助剂配方中烷基糖苷组分能够提供较小的表面张力并且表面张力的大小基本与盐度和温度无关,这种烷基糖苷配方在岩心驱替试验中能够很好的提高石油采收率,在三次表面活性剂驱替中能够得到原始石油储量的85%;受风化原油污染土壤广泛存在于油田和石油产业,清理难度远大于刚被污染的土壤,Mei Han等人利用烷基糖苷对吉林油田附近受风化石油污染比较严重的土壤进行了研究。在清除原油方面,APG1214比APG0810效果同时也表明其在清洗风化石油污染土壤方面的可行性。在APG1214中加入无机盐特别是碱性盐添加剂之后,原油去除效率显著提高。本文以APG1214,Na5P3O10,Na2CO3,Na2SiO3为主要成分制成一种洗涤配方,通过实验确立了最佳工艺条件(温度80℃,洗涤时间30min,转速350转/min,溶液/土壤浓度为10ml/g)。在此条件下,原油去除效率达到97%,为治理风化石油污染土壤提供了一种有应用前途的方法,也使得被洗涤土壤的生态功能重建变得容易。 3.2 日化领域
烷基糖苷是一种温和绿色表面活性剂,可溶性及稳定性好,与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂复配具有协同增效作用、提高表面活性并降低其它表面活性剂的刺激性。APG的刺激性低于两性表面活性剂,毒性低、易于降解,因此特别适用于化妆品以及餐具洗涤剂、香波、浴液、护肤品、日用洗涤液等日化用品。
Carretti,E介绍了一种以非离子表面活性剂为主要成分的新型微乳液以及他们在文物保护方面的应用,本文以烷基糖苷和聚乙二醇辛基苯基醚配成一种水包油型微乳液替代了以前在艺术品保护中以纯有机溶剂去除聚合物的做法,并应用于意大利文艺复兴时期的画作上,成功分解了在以前的画作修复中存在的聚丙烯酸酯涂层;Dong,Jiahua等人以烷基糖苷为主原料制作出了一种绿色环保植物洗发露,专利号为CN102210644,其中主要成分有APG、椰子油、水溶羊毛脂、椰油酰胺丙基胺氧化物、乳化硅油、乙二胺四乙酸、柠檬酸、海藻酸钠、重氮烷基脲、植物添加剂、水等。其中植物添加剂提取自灵芝多糖、当归、何首乌、苦参素、无患子属植物乳液、红景天苷、皂荚等,该产品具有防脱发、乌发、使头发亮泽、促进头发生长,抗菌止痒等作用,可长期使用;王化成以焦磷酸钠、二氧化硅、草珊瑚浸膏、细辛、止血环酸、叶绿素铜钠盐、APG、糖精、香精、水为原料制成了一种中草药洗牙粉,效果良好,与同种类牙膏相比,具有性能稳定、保质期长、加工成型容易等优点。
以烷基糖苷为主要成分配制的新型手洗餐具洗涤剂,既能提高对餐具残留污脂的洗涤性能,又能满足对皮肤的低刺激、无毒的要求,同时生物降解迅速彻底从而减轻了对环境的破坏,适合可持续发展的理念。
3.3 农业方面
APG有很好的润湿和渗透性质,它是非离子表面活性剂,对高浓度电解质不敏感,并且与聚氧乙烯型非离子表面活性剂不同的是,它没有逆向浊点,在农用化学品中可作为农药乳化剂、分散剂、杀虫剂和除草剂的增效剂和肥料助剂,可用于农业土壤中的根部固氮,也可作为防腐剂用于谷物、鱼、肉类食品及花卉的保鲜。
Negrisoli,E在除草剂丁噻隆中加入辅助药剂烷基糖苷,与单独使用丁噻隆相比,能够显著降低除草剂的漂移,增加药物在杂草中的沉积,从而提高除草效果。Zhong,Fabao等人的实验研究表明,助剂中添加APG能为微生物提供更好的生长条件,对于提高有机物质的分解,加速堆肥过程,提高堆肥质量有一定帮助;Ma,Lin等人以APG作为阻燃材料的分散剂加入到胶黏剂中,与常规产品相比(通过扫描电子显微镜与定位测试发现),阻燃效果更好,在生产农业用塑料大棚时,在塑料制品中加入APG作助剂生产的塑料薄膜,可起到稳定和阻燃作用,防雾效果尤佳;Zhang,lin等人以APG、硫酸铜、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、硼酸、乙二胺四乙酸二钠为主要成分制成一种叶面肥料,其中添加APG有利于叶对铁、锰、铜、锌等微量元素的吸收,明显促进其生长发育,提高其生物量。
4 结束语
作为一种来自于可再生资源的、集各种优良特性于一身的绿色表面活性剂,烷基糖苷日益受到人们的重视。一步法与两步法相比优势明显,随着一步法生产技术的日渐成熟,国内烷基糖苷的主流生产技术也渐渐由两步法向一步法转变。烷基糖苷作为一种性能优良的表面活性剂,除在传统的日化领域之外,在农业和石油等领域的应用也更加广泛并逐渐成为烷基糖苷研究的热门话题。
参考文献:
[1] 董万田,耿涛,姚学柱.烷基糖苷的工程化及产业化[J].日用化学品科学,2008,31(5).
[2] 李庆晨.两步法改为一步法生产烷基糖苷的工业技术及发展[J].河北化工,2010,33(5).
[3] 李庆晨.一步法生产烷基糖苷的工业生产技术及进展[J].精细与专用化学品,2010,18(2).
[4] 蒋娟,朱杰,涂志勇,等.丙基葡萄糖苷钻井液研究[J].中国石油大学胜利学院学报,2009,23(4).
[5] 中国专利.CN 102210644[P].2011.
[6] 王化成.烷基多糖苷在洗牙粉中的应用[J].口腔护理用品工业,2010,20(3).
[7] 中国专利.CN 102140048[P].2011.