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摘要：本文主要介绍废弃油脂的预处理及用废弃油脂制备生物柴油的方法。废弃油脂的预处理主要是除去其中的固体杂质、水、降低酸值、降低黏度、脱除颜色等。废弃油脂制备生物柴油的方法主要有碱催化、酸催化、酶催化、超临界法，本文分别介绍了四种方法的优缺点。
关键词：废弃油脂；生物柴油；预处理；生产方法
中图分类号：A715文献标识码： A
[Abstract]This paper mainly introduces the pretreatment of the waste oil and manufacturing method of biodiesel from waste oil. The pretreatment of the waste oil include the removal of solid impurity& water, reducing the acid value, lower viscosity and color removal, etc. Method of manufacturing biodiesel mainly include alkali catalysis, acid catalysis, enzyme catalysis and supercritical method, this paper introduces the advantages and disadvantages of four kinds of methods, respectively.
[Key words] waste oil; biodiesel; pretreatment; manufacturing method
作者简介：刘铁梅 (1979-)，女，工学硕士，讲师，现为广东省环境保护职业技术学校老师，从事环境保护相关的教学、科研及对外技术服务工作。邮箱：58640297@qq.com。
1前言
生物柴油是以可再生的动植物油脂为原料与低碳醇反应生成的长链脂肪酸的单烷基酯。近几年来，生物柴油因其特有的优势受到人们的广泛关注。然而生物柴油的生产成本却非常高，从而使其难以大规模商业化生产。生产成本集中在原料上，原料成本大约占总成本的70%~95%[1]。因此，解决其原料问题至关重要。废弃油脂的利用，使生物柴油的生产成本大大降低。本文主要介绍废弃油脂的预处理及用废弃油脂制备生物柴油的方法。
2废弃油脂的性质及预处理
油脂的主要成分是甘油三酸酯，在烹饪煎炸过程中，油脂会发生反应生成烷烃、烯烃、低碳的脂肪酸、酮、游离脂肪酸、甘油、甘油单酯、甘油二酯、二聚物等。生成的这些物质不但使油脂的性质发生变化，如黏度增大、比热增大、颜色加深、严重酸败等，而且会严重影响生物柴油的生产过程及生物柴油的质量，因此在用废弃食用油生产生物柴油之前，必须对其进行预处理。
预处理主要是除去废弃食用油中的固体杂质、水、降低酸值、降低黏度、脱色等。
（1）除杂除水除去固体杂质主要通过重力分离和离心分离法[2]，除水的方法有加热法[3]、干燥剂吸收法等，常用的吸水剂有硅胶、硫酸镁等等。
（2）降低酸值主要是用预酯化法、有机溶剂萃取法等。预酯化法是在在制备生物柴油前首先以酸为催化剂进行酯化，将原料中的游离脂肪酸转化为酯[4]。有机溶剂萃取法是利用游离脂肪酸和甘油三酸酯在有机溶剂中的溶解性差异，将游离脂肪酸从甘油三酸酯中分离出来[5]。
（3）脱色常用的脱色剂有活性白土、膨润土等脱色剂，也有人使用合成硅胶镁和活性炭，但价格较昂贵。
（4）降低黏度降低黏度的方法有陶瓷膜过滤法和超声波法。
3废弃油脂生产生物柴油的方法
生物柴油的生产方法有直接混合使用法、微乳化法、热解法及酯交换法，其中酯交换法在工业生产中应用最多。酯交换（又称醇解）是油脂与醇在催化剂作用下生成酯和甘油，所用的醇通常为低碳醇（用得最多的是甲醇和乙醇）。
酯交换反应的方程式如下：
生成的单烷基酯即生物柴油，甘油是生产生物柴油的副产物，可以作为生产其他物质的原料。依据催化剂的使用情况，酯交换反应分为催化酯交换反应和非催化酯交换反应；根据所用催化剂种类的不同，催化酯交换反应又分为碱催化、酸催化和酶催化的酯交换反应；非催化酯交换反应主要是超临界法。
3.1 碱催化的酯交换法
碱催化酯交换是生物柴油的传统生产方法，目前碱催化酯交换已经工业化。所用催化剂主要是强碱、碳酸盐及碱金属的醇盐。碱催化剂最大的优点是碱催化活性高，反应速率快。其最大的缺点是对废弃食用油中的游离脂肪酸及水的要求很高，要求原料油中游离脂肪酸的酸值<1mg/gKOH，水的浓度<0.3%，当超过这个值时，尽管碱催化也能反应，但酯的产率会大大降低[4]。反应前首先要对原料进行预处理，主要是因为游离脂肪酸在水的存在下与碱催化剂发生皂化反应生成高级脂肪酸盐（肥皂），不但消耗碱催化剂，使酯的产率下降，而且生成的肥皂使生成物酯（生物柴油）与甘油难以分离。
3.2 酸催化的酯交换法
酸催化酯交换反应所用催化剂主要是硫酸、盐酸、磷酸、有机磺酸等，尽管酸催化反应速度比碱催化反应慢，且反应温度也较高，但用酸作催化剂时，对废弃食用油中的游离脂肪酸及水的含量要求不高，可以克服碱催化酯交换反应的缺点。当原料中游离脂肪酸含量>1%时，也可以用酸作催化剂进行酯交换反应生产生物柴油[6]。废弃食用油中，游离脂肪酸的浓度一般都大于2%，用酸作催化剂进行酯交换可省去游离脂肪酸的预处理这个步骤（预酯化与酯交换同时进行），简化了生产工艺，降低了预处理的生产成本，在这方面显示出了其优越性。
3.3 酶催化的酯交换法
酶催化酯交换反应用的催化剂是生物酶，酶对废弃食用油中的游离脂肪酸和水的含量没有特别的要求，且产品分离简单，回收容易，克服了碱催化甘油与酯分离困难的缺点。酶催化酯交换有无有机溶剂都可进行，但当没有有机溶剂时，酯的产率不高，这可能是因为酶在甲醇浓度较高时易发生中毒而失活，从而使酯的产量降低，因此在反应时往往分步加入甲醇。Watanabe等[7]用固定床生物反应器三步法由废弃食用油制备生物柴油，达到90.4%的转化率。Lee等[8]研究了猪油制备生物柴油的酶催化酯交换，分步（三步）加入甲醇，能使酶一直保持其活性，从而得到较高的转化率，当甲醇过量时，可使用吸水性材料如硅胶等使酶保持活性。酶催化酯交换之所以工业化困难是因为酶催化剂的价格昂贵，使用寿命短，不稳定，易失活，而且酶催化酯交换反应时间比碱催化和酸催化的反应时间长。Xu等[9]以Novozym 435作催化剂，以乙酸甲酯为原料酯交换制备生物柴油，转化率能达到92%。整个反应过程避免了使用甲醇、乙醇等低碳醇，有效地防止了酶催化剂中毒失活，且反应过程中不生成甘油，不需要其他特殊处理即可使酶催化剂得到循环利用，有效地提高了酶的利用次数，降低了成本，取得了很好的效果。
3.4 超临界甲醇法
超临界甲醇法不使用催化剂，对游离脂肪酸和水的要求不高，游离脂肪酸同时发生酯化反应生成脂肪酸甲酯，提高了酯的产率。van Kasteren等[10]模拟了用超临界甲醇法生产生物柴油过程，得出用超临界法可以生产高纯度的生物柴油（99.8%），并能得到较纯的副产品甘油（96.4%）。通過成本核算，指出用超临界法生产生物柴油主要成本是原料成本、生产规模、副产品甘油的利用及资金成本。该方法可以与目前已经成熟的碱催化、酸催化工艺相竞争。但是超临界酯交换也有其缺点，超临界甲醇法要求反应温度（一般300℃以上）和压力都很高，且醇油比大。D’Ippolito等[11]用计算机模拟了两步法无催化剂超临界甲醇制备生物柴油的过程，用两步法，中间移走系统中生成的甘油，能够克服超临界甲醇法操作压力高、醇油摩尔比大的缺点，达到了很好的效果。
4目前的現状与前景
用废弃油脂生产生物柴油，不仅降低了生产成本，而且使废弃油脂得到了循环利用，减少了废弃油脂对环境的污染，解决了废弃油脂的安全排放问题。
目前已经有不少企业用废弃油脂生产生物柴油，但是由于餐馆比较分散，废弃食用油脂的回收及运输、储存成了问题，要使废弃油脂成为生物柴油的一种有效的、可持续供给的原料，政府部门还要出台相应的政策来规范废弃油脂的一系列问题。
参考文献
[1] Zhang Y., Dube M. A.. Biodiesel production from waste cooking oil: 1.process design and technological assessment. [J] Bioresource Technology, 2003 (90) : 229-240.
[2] Issariyakul T., Kulkarni M. G., et al. Production of biodiesel from waste fryer grease using mixed methanol/ethanol system. [J]Fuel Processing Technology. 2007(88): 429-436.
[3]陈锋亮, 钟耕等. 废油脂预处理及制备生物柴油的研究进展. [J]化工进展. 2006,25(8): 871-874.
[4] Felizardo P.，Joana Neiva Correia M.. Production of biodiesel from waste frying oils.[J]Waste Management. 2006(26): 487-494.
[5]张传龙，纪威等. 餐饮业废油脂生产生物柴油的实验研究. [J]中国粮油学报. 2005, 20(6): 94-97.
[6] Zheng S., Kates M., et al. Acid-catalyzed production of biodiesel from waste frying oil. [J]Biomass and Bioenergy. 2006(30): 267-272.
[7] Watanabe Yomi, Shimada Yuji, et al. Enzymatic Conversion of Waste Edible Oil to Biodiesel Fuel in a Fixed-Bed Bioreactor. [J]JOACS. 2001,78(7): 703-707.
[8] Lee Ki-Teak, Foglia T. A., et al. Production of Alkyl Ester as Biodiesel from Fractionated Lard and Restaurant Grease.[J]JAOCS, 2002, 79(2): 191-195.
[9] Xu Yuanyuan, Du Wei. A novel enzymatic route for biodiesel production from renewable oils in a solvent-free medium. [J] Biotechnology Letters. 2003(25): 1239–1241.
[10]van Kasteren J.M.N., Nisworo A. P.. A process model to estimate the cost of industrial scale biodiesel production from waste cooking oil by supercritical transesterification. [J]Resources, Conservation and Recycling, 2007(50): 442-458.
[11]D’Ippolito S. A., Yori J. C., et al. Analysis of a Two-Step, Noncatalytic, Supercritical Biodiesel Production Process with Heat Recovery. [J] Energy & Fuels. 2007( 21): 339-346.
关键词：废弃油脂；生物柴油；预处理；生产方法
中图分类号：A715文献标识码： A
[Abstract]This paper mainly introduces the pretreatment of the waste oil and manufacturing method of biodiesel from waste oil. The pretreatment of the waste oil include the removal of solid impurity& water, reducing the acid value, lower viscosity and color removal, etc. Method of manufacturing biodiesel mainly include alkali catalysis, acid catalysis, enzyme catalysis and supercritical method, this paper introduces the advantages and disadvantages of four kinds of methods, respectively.
[Key words] waste oil; biodiesel; pretreatment; manufacturing method
作者简介：刘铁梅 (1979-)，女，工学硕士，讲师，现为广东省环境保护职业技术学校老师，从事环境保护相关的教学、科研及对外技术服务工作。邮箱：58640297@qq.com。
1前言
生物柴油是以可再生的动植物油脂为原料与低碳醇反应生成的长链脂肪酸的单烷基酯。近几年来，生物柴油因其特有的优势受到人们的广泛关注。然而生物柴油的生产成本却非常高，从而使其难以大规模商业化生产。生产成本集中在原料上，原料成本大约占总成本的70%~95%[1]。因此，解决其原料问题至关重要。废弃油脂的利用，使生物柴油的生产成本大大降低。本文主要介绍废弃油脂的预处理及用废弃油脂制备生物柴油的方法。
2废弃油脂的性质及预处理
油脂的主要成分是甘油三酸酯，在烹饪煎炸过程中，油脂会发生反应生成烷烃、烯烃、低碳的脂肪酸、酮、游离脂肪酸、甘油、甘油单酯、甘油二酯、二聚物等。生成的这些物质不但使油脂的性质发生变化，如黏度增大、比热增大、颜色加深、严重酸败等，而且会严重影响生物柴油的生产过程及生物柴油的质量，因此在用废弃食用油生产生物柴油之前，必须对其进行预处理。
预处理主要是除去废弃食用油中的固体杂质、水、降低酸值、降低黏度、脱色等。
（1）除杂除水除去固体杂质主要通过重力分离和离心分离法[2]，除水的方法有加热法[3]、干燥剂吸收法等，常用的吸水剂有硅胶、硫酸镁等等。
（2）降低酸值主要是用预酯化法、有机溶剂萃取法等。预酯化法是在在制备生物柴油前首先以酸为催化剂进行酯化，将原料中的游离脂肪酸转化为酯[4]。有机溶剂萃取法是利用游离脂肪酸和甘油三酸酯在有机溶剂中的溶解性差异，将游离脂肪酸从甘油三酸酯中分离出来[5]。
（3）脱色常用的脱色剂有活性白土、膨润土等脱色剂，也有人使用合成硅胶镁和活性炭，但价格较昂贵。
（4）降低黏度降低黏度的方法有陶瓷膜过滤法和超声波法。
3废弃油脂生产生物柴油的方法
生物柴油的生产方法有直接混合使用法、微乳化法、热解法及酯交换法，其中酯交换法在工业生产中应用最多。酯交换（又称醇解）是油脂与醇在催化剂作用下生成酯和甘油，所用的醇通常为低碳醇（用得最多的是甲醇和乙醇）。
酯交换反应的方程式如下：
生成的单烷基酯即生物柴油，甘油是生产生物柴油的副产物，可以作为生产其他物质的原料。依据催化剂的使用情况，酯交换反应分为催化酯交换反应和非催化酯交换反应；根据所用催化剂种类的不同，催化酯交换反应又分为碱催化、酸催化和酶催化的酯交换反应；非催化酯交换反应主要是超临界法。
3.1 碱催化的酯交换法
碱催化酯交换是生物柴油的传统生产方法，目前碱催化酯交换已经工业化。所用催化剂主要是强碱、碳酸盐及碱金属的醇盐。碱催化剂最大的优点是碱催化活性高，反应速率快。其最大的缺点是对废弃食用油中的游离脂肪酸及水的要求很高，要求原料油中游离脂肪酸的酸值<1mg/gKOH，水的浓度<0.3%，当超过这个值时，尽管碱催化也能反应，但酯的产率会大大降低[4]。反应前首先要对原料进行预处理，主要是因为游离脂肪酸在水的存在下与碱催化剂发生皂化反应生成高级脂肪酸盐（肥皂），不但消耗碱催化剂，使酯的产率下降，而且生成的肥皂使生成物酯（生物柴油）与甘油难以分离。
3.2 酸催化的酯交换法
酸催化酯交换反应所用催化剂主要是硫酸、盐酸、磷酸、有机磺酸等，尽管酸催化反应速度比碱催化反应慢，且反应温度也较高，但用酸作催化剂时，对废弃食用油中的游离脂肪酸及水的含量要求不高，可以克服碱催化酯交换反应的缺点。当原料中游离脂肪酸含量>1%时，也可以用酸作催化剂进行酯交换反应生产生物柴油[6]。废弃食用油中，游离脂肪酸的浓度一般都大于2%，用酸作催化剂进行酯交换可省去游离脂肪酸的预处理这个步骤（预酯化与酯交换同时进行），简化了生产工艺，降低了预处理的生产成本，在这方面显示出了其优越性。
3.3 酶催化的酯交换法
酶催化酯交换反应用的催化剂是生物酶，酶对废弃食用油中的游离脂肪酸和水的含量没有特别的要求，且产品分离简单，回收容易，克服了碱催化甘油与酯分离困难的缺点。酶催化酯交换有无有机溶剂都可进行，但当没有有机溶剂时，酯的产率不高，这可能是因为酶在甲醇浓度较高时易发生中毒而失活，从而使酯的产量降低，因此在反应时往往分步加入甲醇。Watanabe等[7]用固定床生物反应器三步法由废弃食用油制备生物柴油，达到90.4%的转化率。Lee等[8]研究了猪油制备生物柴油的酶催化酯交换，分步（三步）加入甲醇，能使酶一直保持其活性，从而得到较高的转化率，当甲醇过量时，可使用吸水性材料如硅胶等使酶保持活性。酶催化酯交换之所以工业化困难是因为酶催化剂的价格昂贵，使用寿命短，不稳定，易失活，而且酶催化酯交换反应时间比碱催化和酸催化的反应时间长。Xu等[9]以Novozym 435作催化剂，以乙酸甲酯为原料酯交换制备生物柴油，转化率能达到92%。整个反应过程避免了使用甲醇、乙醇等低碳醇，有效地防止了酶催化剂中毒失活，且反应过程中不生成甘油，不需要其他特殊处理即可使酶催化剂得到循环利用，有效地提高了酶的利用次数，降低了成本，取得了很好的效果。
3.4 超临界甲醇法
超临界甲醇法不使用催化剂，对游离脂肪酸和水的要求不高，游离脂肪酸同时发生酯化反应生成脂肪酸甲酯，提高了酯的产率。van Kasteren等[10]模拟了用超临界甲醇法生产生物柴油过程，得出用超临界法可以生产高纯度的生物柴油（99.8%），并能得到较纯的副产品甘油（96.4%）。通過成本核算，指出用超临界法生产生物柴油主要成本是原料成本、生产规模、副产品甘油的利用及资金成本。该方法可以与目前已经成熟的碱催化、酸催化工艺相竞争。但是超临界酯交换也有其缺点，超临界甲醇法要求反应温度（一般300℃以上）和压力都很高，且醇油比大。D’Ippolito等[11]用计算机模拟了两步法无催化剂超临界甲醇制备生物柴油的过程，用两步法，中间移走系统中生成的甘油，能够克服超临界甲醇法操作压力高、醇油摩尔比大的缺点，达到了很好的效果。
4目前的現状与前景
用废弃油脂生产生物柴油，不仅降低了生产成本，而且使废弃油脂得到了循环利用，减少了废弃油脂对环境的污染，解决了废弃油脂的安全排放问题。
目前已经有不少企业用废弃油脂生产生物柴油，但是由于餐馆比较分散，废弃食用油脂的回收及运输、储存成了问题，要使废弃油脂成为生物柴油的一种有效的、可持续供给的原料，政府部门还要出台相应的政策来规范废弃油脂的一系列问题。
参考文献
[1] Zhang Y., Dube M. A.. Biodiesel production from waste cooking oil: 1.process design and technological assessment. [J] Bioresource Technology, 2003 (90) : 229-240.
[2] Issariyakul T., Kulkarni M. G., et al. Production of biodiesel from waste fryer grease using mixed methanol/ethanol system. [J]Fuel Processing Technology. 2007(88): 429-436.
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[7] Watanabe Yomi, Shimada Yuji, et al. Enzymatic Conversion of Waste Edible Oil to Biodiesel Fuel in a Fixed-Bed Bioreactor. [J]JOACS. 2001,78(7): 703-707.
[8] Lee Ki-Teak, Foglia T. A., et al. Production of Alkyl Ester as Biodiesel from Fractionated Lard and Restaurant Grease.[J]JAOCS, 2002, 79(2): 191-195.
[9] Xu Yuanyuan, Du Wei. A novel enzymatic route for biodiesel production from renewable oils in a solvent-free medium. [J] Biotechnology Letters. 2003(25): 1239–1241.
[10]van Kasteren J.M.N., Nisworo A. P.. A process model to estimate the cost of industrial scale biodiesel production from waste cooking oil by supercritical transesterification. [J]Resources, Conservation and Recycling, 2007(50): 442-458.
[11]D’Ippolito S. A., Yori J. C., et al. Analysis of a Two-Step, Noncatalytic, Supercritical Biodiesel Production Process with Heat Recovery. [J] Energy & Fuels. 2007( 21): 339-346.