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摘 要：改良西门子法生产多晶硅的过程中，尾气中除副产物SiCl4外，还有SiHCl3、HCl、H2和SiH2Cl2。若不有效处理，它们会对环境造成严重污染。本文就改良西门子法生产多晶硅的过程中产生的主要尾气SiCl4提出相应的处理方法和综合解决建议。
关键词：西门子法；多晶硅生产；SiCl4处理；建议
全球的能源危机及其环境保护的需要，迫使世界各国努力发展无污染可再生太阳能产业。世界上掌握多晶硅成熟生产技术的厂家不多，且都分布在德、美、日三个国家，长期以来对我国形成技术封锁状态。世界上85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。国内现有的多晶硅基本上是采用的改良西门子法生产的电子级和太阳能级多晶硅。然而在利用改良西门子法制备多晶硅的生产过程中，每生产1t多晶硅将产生14t的SiCl4，如果不进行有效地处理，会对环境造成严重的污染。尾气中除SiCl4外，还有SiHCl3、HCl、H2和SiH2Cl2。尾气经过分离，SiHCl3、HCl、和H2可通过循环得到全部回收和充分利用，但为了降低原材料消耗以及提高经济效益，尾气中的SiCl4和SiH2Cl2也应该进行充分的回收并利用。以下就改良西门子法生产多晶硅的过程中产生的主要尾气SiCl4提出相应的处理方法和综合解决建议。
1 尾气SiCl4处理
1.1 尾气分离方法
我国多晶硅生产专家温雅等对改良西门子法多晶硅生产中分离工艺进行改进，应用Aspen plus软件，利用精馏、吸收和吸附等不同方法组合，从而确定了尾气的分离序列，得到操作条件比较温和的4个流程方案，并通过对比流程设备、吸附剂加入量、主要设备的操作压力、需共用工程加热与冷却的负荷参数，确定了尾气分离的最适宜流程，见右下图。由图可知，由于H2的沸点比另外的物质低得多，所以第（Ⅰ）步可以较完全的分离出H2，如果没有完全分离，会对后续的分离产生比较大的影响。分离后，H2作为物流2进入第（Ⅱ）步，其它物流3进入后续分离步骤。经第（Ⅰ）步分离后的物流2中除含有大量的H2外，还有少量的SiCl4和SiHCl3。由于H2的浓度过低，不能直接利用，所以需进一步的提纯H2。分离后纯的H2经吸附后直接进入多晶硅生产中循环利用，其它物质与第（Ⅰ）步的物流3一起进入后续分离步骤。由于HCl的沸点较低，因此通过第（Ⅲ）步分离后，使尽量多的HCl在顶，而SiCl4分离到釜液中。由于HCl与SiHCl3的挥发度比较接近，且HCl的沸点较低，因此先在吸收塔中将SiHCl3吸收到塔底，再进一步分离塔顶的HCl和少量SiCl4的混合物。根据SiCl4与SiHCl3的性质不同，通过第（Ⅳ）步，可由精馏塔实现分离。
1.2 尾气SiCl4的综合利用
生产多晶硅工艺主要副产物为SiCl4，如前所叙，每生产1t的多晶硅将产出大约14t的SiCl4。由此可见，如果不能有效地回收和利用SiCl4，不仅生产成本会高居不下，而且会对环境造成严重的污染，同时也是资源的严重浪费。因此，如何解决西门子法生产多晶硅工艺中副产物SiCl4出路问题，已经成为大规模生产多晶硅非常严峻的问题。国内外凡是1000t级以上的西门子法生产多晶硅公司都有自己解决副产物SiCl4的方法。总的来说主要有以下两种方法：一种是采用改良西门子法的氢还原SiCl4制备SiHCl3，从而能循环利用；另一种是以SiCl4为原料，开辟后续产品，如气相白炭黑、有机硅、硅酸乙酯和光纤，或用锌还原法和等离子法氢还原法等制备多晶硅。
1.2.1 SiCl4转化为SiHCl3
SiCl4转化为SiHCl3后，不仅解决了副产物SiCl4处理问题，而且可以实现循环利用。因此，该方法一直是国内外研究的重点，经过多年的研究发现，可以通过以下几方面进行氢化。①直接氢化；②添加硅粉氢化；③催化加氢工艺。此三方面方法中，以方法③最为先进。现介绍此工艺。该工艺是采用碱土金属元素钙、锶和钡中的一种与它们的氧化物中的一种混合作为催化剂，操作温度为700-900℃，压强为0.15～0.25MPa。該方法的SiCl4转化率可以达到20%左右。该工艺方法有很多优点：由于温度和压力都不高，对设备的要求较低，安全性好；还原反应速率高并且反应充分。由于美、日、德对SiCl4的氢化方法的技术封锁，国内对该方法的研究仍处于初级阶段，除少数引进国外先进技术外，大多数厂家仍无法综合利用SiCl4，只是作为产品卖出或用于生产其它副产物。
1.2.2 SiCl4锌还原法制备多晶硅
近年来随着太阳能电池的发展，美国的Bettelle clumbus研究所重新对SiCl4锌还原法制备多晶硅工艺方法进行研究。该方法具有流程短、投资少、设备少、操作简便、锌的化学活性强、沉积速度快、电耗低和生产周期短等优点。但是制取的硅纯度较低，不能达到电子级，仅能满足太阳能级，因此该方法可以制备低成本太阳能级多晶硅。目前，日本智索、新日矿控股和东东邦钛3家公司从2007年开始共同对其独特的锌还原法（JSS）制造太阳能电池用多晶硅技术进行产业化研究，可生产8N-9N级多晶硅，锌还原法已经发展成为一种生产低成本太阳能级多晶硅的工艺。
锌还原法制备多晶硅主要有如式⑴、⑵和⑶的工艺过程。
反应⑴是用冶金级硅制备高纯度SiCl4，反应⑵是锌还原法的主反应，制备多晶硅，反应⑶是反应副产物处理，电解ZnCl2得到锌和Cl2，从而可实现整个生产过程的闭路循环。然而世界上还没有成熟的ZnCl2电解技术，这就需要在此方面做进一步的研究。
由于锌还原法以西门子法的尾气中的主要成分SiCl4作为原料，并且有硅沉积效率高、成本低、工艺流程短和操作简单等优点，该方法是处理西门子法尾气的一个很好的方法。利用西门子法制备电子级多晶硅，锌还原法制备太阳能级多晶硅，不仅能够实现闭路循环，而且能大大降低成本，不会对环境造成任何污染。 1.2.3 用SiCl4开辟后续产品，变废为宝
以SiCl4为原料，开辟的后续产品主要有气相法白炭黑、有机硅、硅酸乙酯和光纤。
气相白炭黑的生产工艺主要是利用SiCl4气体与水蒸气在高温下发生水解反应，反应方程式为
所得产品是利用纳米级的球形颗粒，纯度高、化学稳定性好、分散性高、耐高温、电绝缘性好且不燃烧，可做为橡胶、塑料、涂料、医药、农药、造纸及晶用化工等诸多领域重要的添加剂，可广泛应用于强力胶黏剂、高性能橡胶、光学特性材料、化妆品和食品等到产品中。目前国外生产气相法白炭黑能力可达到4000～9000t/a，而国内每年的生产量仅处于上百吨，与国际生产水平相差很大。并且由于国外技术封锁，国内在白炭黑的生产技术上处于初级阶段，若想取得进一步的突破，需进一步的研究。
许多有机硅化合物都可以以SiCl4为原料进行生产，其中用途最广泛的是硅酸乙酯，广泛应用于生产防锈富锌涂料、耐火材料、不烧硅酸盐陶瓷、耐酸涂料和强化石料等产品。工业上生产硅酸乙酯主要主要采用SiCl4与乙醇反应的方法，反应方程式如式⑸、⑹、⑺、⑻。
目前最先进生产工艺是德国瓦克公司发明的双塔连续发生产工艺。这种方法最先进的技术都为国外企业所垄断，国外的生产工艺已经实现无污染生产，国内的生产工艺处于较低水平，许多厂家在利用副产物SiCl4的同时，又带来次生污染物HCI。
2 综合解决建議
针对国内多晶硅生产过程中尾气问题的处理现状，为使多晶硅产业健康有序发展，既要金山银山，又要绿水青山，对于尾气问题的处理，我们特提出如下综合解决建议。
⑴源头措施：1）政府相关部门应制订相关政策，鼓励规范化集约化技术水平高单耗低环保措施可靠的生产多晶硅三氯氢硅的装置建设；要根据我国及世界市场的实际情况，对国内总产能加以限定。2）制定相应四氯化硅实际产量控制指标，对过剩四氯化硅出路不能解决或解决不好的，已建成装置要限期整改；在建或拟建的，应坚决刹车。3）鼓励将四氯化硅转化为三氯氢硅的技术开发和技术进步。4）鼓励大幅度降低多晶硅生产过程中三氯氢硅的单耗技术开发和技术进步。
⑵多晶硅生产。通过技术创新，争取在多晶硅生产过程中，最终实现很少或无四氯化硅生成。主要措施：1）减少多晶硅生产过程四氯化硅的实际生成量。2）探索提高四氯化硅转化为三氯氢硅的技术水平。3）探索降低多晶硅生产过程中三氯氢硅的单耗技术。
⑶三氯氢硅生产。从化学热力学工程技术工艺过程等方面着手，通过提高三氯氢硅生产技术水平，降低四氯化硅产出量。
⑷发展下游厂商来消化多晶硅生产过程中氯化物，同时政府要给出相应的扶持政策，鼓励企业来开发和利用副产物，使废物资源化、无害化。
⑸加强对四氯化硅的综合利用，变废为宝。多晶硅生产企业与大专院、科研机构及化工企业加强合作，共同开发利用四氯化硅，将四氯化硅“无害化”和“资源化”，综合利用，变废为宝。
⑹严格多晶硅生产企业的环境执法，避免环境灾难。环境执法是政府部门义不容辞的责任，建议地方环保部门坚决惯彻科学发展观精神，严格多晶硅生产企业的环境执法，避免因为短期利益而带来的环境灾难。“先发展后治理”的发展模式已经被证实是不可持续的。对存在超标排放，偷排偷放等问题的工厂应予以高额处罚，责令限期改正；对治理设施运行不正常的工厂，应责令停产整顿，限期改正，逾期未完成的依法关闭。
⑺推动科技进步，实现清洁生产的可持续发展。光伏生产及利用要实现长期可持续的发展，需要政府加大科技投入，支持和帮助企业对生产工艺、关键技术及生产设备进行更新改造，提高能源效率，控制污染物排放最大限度地减少对环境、资源的影响。企业应该从研发抓起，在研发新工艺或是技术改造时使用清洁原料，采用先进工艺和设备，降低生产能耗，提高生产效率，节约生产成本。
[参考文献]
[1]沈辉，曾祖勤.太阳能光伏发电技术[M].北京：化学工业出版社，2005.
[2]宋东明，谢刚，等.西门子法生产多晶硅过程中尾气的分离及综合利用[J].化学工业与与工程，2010.11（6）：551-555.
[3]梁骏吾.光伏产业面临多晶硅瓶颈及对策[J].科技导报，2006，24（6：）5-7.
[4]张殿松.多晶硅生产中四氯化硅过剩问题的综合解决方案思考[J]. 产业市场，2008，（18）：12-15.
关键词：西门子法；多晶硅生产；SiCl4处理；建议
全球的能源危机及其环境保护的需要，迫使世界各国努力发展无污染可再生太阳能产业。世界上掌握多晶硅成熟生产技术的厂家不多，且都分布在德、美、日三个国家，长期以来对我国形成技术封锁状态。世界上85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。国内现有的多晶硅基本上是采用的改良西门子法生产的电子级和太阳能级多晶硅。然而在利用改良西门子法制备多晶硅的生产过程中，每生产1t多晶硅将产生14t的SiCl4，如果不进行有效地处理，会对环境造成严重的污染。尾气中除SiCl4外，还有SiHCl3、HCl、H2和SiH2Cl2。尾气经过分离，SiHCl3、HCl、和H2可通过循环得到全部回收和充分利用，但为了降低原材料消耗以及提高经济效益，尾气中的SiCl4和SiH2Cl2也应该进行充分的回收并利用。以下就改良西门子法生产多晶硅的过程中产生的主要尾气SiCl4提出相应的处理方法和综合解决建议。
1 尾气SiCl4处理
1.1 尾气分离方法
我国多晶硅生产专家温雅等对改良西门子法多晶硅生产中分离工艺进行改进，应用Aspen plus软件，利用精馏、吸收和吸附等不同方法组合，从而确定了尾气的分离序列，得到操作条件比较温和的4个流程方案，并通过对比流程设备、吸附剂加入量、主要设备的操作压力、需共用工程加热与冷却的负荷参数，确定了尾气分离的最适宜流程，见右下图。由图可知，由于H2的沸点比另外的物质低得多，所以第（Ⅰ）步可以较完全的分离出H2，如果没有完全分离，会对后续的分离产生比较大的影响。分离后，H2作为物流2进入第（Ⅱ）步，其它物流3进入后续分离步骤。经第（Ⅰ）步分离后的物流2中除含有大量的H2外，还有少量的SiCl4和SiHCl3。由于H2的浓度过低，不能直接利用，所以需进一步的提纯H2。分离后纯的H2经吸附后直接进入多晶硅生产中循环利用，其它物质与第（Ⅰ）步的物流3一起进入后续分离步骤。由于HCl的沸点较低，因此通过第（Ⅲ）步分离后，使尽量多的HCl在顶，而SiCl4分离到釜液中。由于HCl与SiHCl3的挥发度比较接近，且HCl的沸点较低，因此先在吸收塔中将SiHCl3吸收到塔底，再进一步分离塔顶的HCl和少量SiCl4的混合物。根据SiCl4与SiHCl3的性质不同，通过第（Ⅳ）步，可由精馏塔实现分离。
1.2 尾气SiCl4的综合利用
生产多晶硅工艺主要副产物为SiCl4，如前所叙，每生产1t的多晶硅将产出大约14t的SiCl4。由此可见，如果不能有效地回收和利用SiCl4，不仅生产成本会高居不下，而且会对环境造成严重的污染，同时也是资源的严重浪费。因此，如何解决西门子法生产多晶硅工艺中副产物SiCl4出路问题，已经成为大规模生产多晶硅非常严峻的问题。国内外凡是1000t级以上的西门子法生产多晶硅公司都有自己解决副产物SiCl4的方法。总的来说主要有以下两种方法：一种是采用改良西门子法的氢还原SiCl4制备SiHCl3，从而能循环利用；另一种是以SiCl4为原料，开辟后续产品，如气相白炭黑、有机硅、硅酸乙酯和光纤，或用锌还原法和等离子法氢还原法等制备多晶硅。
1.2.1 SiCl4转化为SiHCl3
SiCl4转化为SiHCl3后，不仅解决了副产物SiCl4处理问题，而且可以实现循环利用。因此，该方法一直是国内外研究的重点，经过多年的研究发现，可以通过以下几方面进行氢化。①直接氢化；②添加硅粉氢化；③催化加氢工艺。此三方面方法中，以方法③最为先进。现介绍此工艺。该工艺是采用碱土金属元素钙、锶和钡中的一种与它们的氧化物中的一种混合作为催化剂，操作温度为700-900℃，压强为0.15～0.25MPa。該方法的SiCl4转化率可以达到20%左右。该工艺方法有很多优点：由于温度和压力都不高，对设备的要求较低，安全性好；还原反应速率高并且反应充分。由于美、日、德对SiCl4的氢化方法的技术封锁，国内对该方法的研究仍处于初级阶段，除少数引进国外先进技术外，大多数厂家仍无法综合利用SiCl4，只是作为产品卖出或用于生产其它副产物。
1.2.2 SiCl4锌还原法制备多晶硅
近年来随着太阳能电池的发展，美国的Bettelle clumbus研究所重新对SiCl4锌还原法制备多晶硅工艺方法进行研究。该方法具有流程短、投资少、设备少、操作简便、锌的化学活性强、沉积速度快、电耗低和生产周期短等优点。但是制取的硅纯度较低，不能达到电子级，仅能满足太阳能级，因此该方法可以制备低成本太阳能级多晶硅。目前，日本智索、新日矿控股和东东邦钛3家公司从2007年开始共同对其独特的锌还原法（JSS）制造太阳能电池用多晶硅技术进行产业化研究，可生产8N-9N级多晶硅，锌还原法已经发展成为一种生产低成本太阳能级多晶硅的工艺。
锌还原法制备多晶硅主要有如式⑴、⑵和⑶的工艺过程。
反应⑴是用冶金级硅制备高纯度SiCl4，反应⑵是锌还原法的主反应，制备多晶硅，反应⑶是反应副产物处理，电解ZnCl2得到锌和Cl2，从而可实现整个生产过程的闭路循环。然而世界上还没有成熟的ZnCl2电解技术，这就需要在此方面做进一步的研究。
由于锌还原法以西门子法的尾气中的主要成分SiCl4作为原料，并且有硅沉积效率高、成本低、工艺流程短和操作简单等优点，该方法是处理西门子法尾气的一个很好的方法。利用西门子法制备电子级多晶硅，锌还原法制备太阳能级多晶硅，不仅能够实现闭路循环，而且能大大降低成本，不会对环境造成任何污染。 1.2.3 用SiCl4开辟后续产品，变废为宝
以SiCl4为原料，开辟的后续产品主要有气相法白炭黑、有机硅、硅酸乙酯和光纤。
气相白炭黑的生产工艺主要是利用SiCl4气体与水蒸气在高温下发生水解反应，反应方程式为
所得产品是利用纳米级的球形颗粒，纯度高、化学稳定性好、分散性高、耐高温、电绝缘性好且不燃烧，可做为橡胶、塑料、涂料、医药、农药、造纸及晶用化工等诸多领域重要的添加剂，可广泛应用于强力胶黏剂、高性能橡胶、光学特性材料、化妆品和食品等到产品中。目前国外生产气相法白炭黑能力可达到4000～9000t/a，而国内每年的生产量仅处于上百吨，与国际生产水平相差很大。并且由于国外技术封锁，国内在白炭黑的生产技术上处于初级阶段，若想取得进一步的突破，需进一步的研究。
许多有机硅化合物都可以以SiCl4为原料进行生产，其中用途最广泛的是硅酸乙酯，广泛应用于生产防锈富锌涂料、耐火材料、不烧硅酸盐陶瓷、耐酸涂料和强化石料等产品。工业上生产硅酸乙酯主要主要采用SiCl4与乙醇反应的方法，反应方程式如式⑸、⑹、⑺、⑻。
目前最先进生产工艺是德国瓦克公司发明的双塔连续发生产工艺。这种方法最先进的技术都为国外企业所垄断，国外的生产工艺已经实现无污染生产，国内的生产工艺处于较低水平，许多厂家在利用副产物SiCl4的同时，又带来次生污染物HCI。
2 综合解决建議
针对国内多晶硅生产过程中尾气问题的处理现状，为使多晶硅产业健康有序发展，既要金山银山，又要绿水青山，对于尾气问题的处理，我们特提出如下综合解决建议。
⑴源头措施：1）政府相关部门应制订相关政策，鼓励规范化集约化技术水平高单耗低环保措施可靠的生产多晶硅三氯氢硅的装置建设；要根据我国及世界市场的实际情况，对国内总产能加以限定。2）制定相应四氯化硅实际产量控制指标，对过剩四氯化硅出路不能解决或解决不好的，已建成装置要限期整改；在建或拟建的，应坚决刹车。3）鼓励将四氯化硅转化为三氯氢硅的技术开发和技术进步。4）鼓励大幅度降低多晶硅生产过程中三氯氢硅的单耗技术开发和技术进步。
⑵多晶硅生产。通过技术创新，争取在多晶硅生产过程中，最终实现很少或无四氯化硅生成。主要措施：1）减少多晶硅生产过程四氯化硅的实际生成量。2）探索提高四氯化硅转化为三氯氢硅的技术水平。3）探索降低多晶硅生产过程中三氯氢硅的单耗技术。
⑶三氯氢硅生产。从化学热力学工程技术工艺过程等方面着手，通过提高三氯氢硅生产技术水平，降低四氯化硅产出量。
⑷发展下游厂商来消化多晶硅生产过程中氯化物，同时政府要给出相应的扶持政策，鼓励企业来开发和利用副产物，使废物资源化、无害化。
⑸加强对四氯化硅的综合利用，变废为宝。多晶硅生产企业与大专院、科研机构及化工企业加强合作，共同开发利用四氯化硅，将四氯化硅“无害化”和“资源化”，综合利用，变废为宝。
⑹严格多晶硅生产企业的环境执法，避免环境灾难。环境执法是政府部门义不容辞的责任，建议地方环保部门坚决惯彻科学发展观精神，严格多晶硅生产企业的环境执法，避免因为短期利益而带来的环境灾难。“先发展后治理”的发展模式已经被证实是不可持续的。对存在超标排放，偷排偷放等问题的工厂应予以高额处罚，责令限期改正；对治理设施运行不正常的工厂，应责令停产整顿，限期改正，逾期未完成的依法关闭。
⑺推动科技进步，实现清洁生产的可持续发展。光伏生产及利用要实现长期可持续的发展，需要政府加大科技投入，支持和帮助企业对生产工艺、关键技术及生产设备进行更新改造，提高能源效率，控制污染物排放最大限度地减少对环境、资源的影响。企业应该从研发抓起，在研发新工艺或是技术改造时使用清洁原料，采用先进工艺和设备，降低生产能耗，提高生产效率，节约生产成本。
[参考文献]
[1]沈辉，曾祖勤.太阳能光伏发电技术[M].北京：化学工业出版社，2005.
[2]宋东明，谢刚，等.西门子法生产多晶硅过程中尾气的分离及综合利用[J].化学工业与与工程，2010.11（6）：551-555.
[3]梁骏吾.光伏产业面临多晶硅瓶颈及对策[J].科技导报，2006，24（6：）5-7.
[4]张殿松.多晶硅生产中四氯化硅过剩问题的综合解决方案思考[J]. 产业市场，2008，（18）：12-15.